低聚物混合物，其生产及作为阻燃剂的应用以及包含其的阻燃聚氨酯的制作方法
【专利摘要】本发明涉及低聚物混合物，其生产及作为阻燃剂的应用以及包含其的阻燃聚氨酯。本发明涉及低聚物混合物，其包含至少三种式（I）的聚(磷酸亚烷基酯)，其中，R1、R2、R3和R4相互独立地分别是直链或支链C1-C8-烷基部分或者直链或支链C1-C4-烷氧基乙基部分，A是直链、支链和/或环状C4-C20-亚烷基部分或如权利要求中限定的那些，n是0至100的整数，条件是至少三种式（I）的聚(磷酸亚烷基酯)至少在重复单元的数量n上彼此不同，并且至少三种式（I）的聚(磷酸亚烷基酯)的重复单元的平均数量n大于1.10且小于2.00。
【专利说明】低聚物混合物，其生产及作为阻燃剂的应用以及包含其的阻燃聚氨酯
【技术领域】
[0001]本发明涉及新型的、不含卤素的聚(磷酸亚烷基酯)的低聚物混合物和其用于阻燃剂，特别是聚氨酯的应用，以及涉及由此改性的聚氨酯泡沫塑料和聚氨酯，以及用于生产其的方法。
【背景技术】
[0002]在许多行业中，如家具、床垫、运输、电器、建筑和技术绝热，聚氨酯被用作塑料。为了符合对特别是用于汽车的内部配件、用于铁路车辆的内部配件和用于飞机的内部配件领域的材料严格的阻燃性要求，以及对建筑物绝热的阻燃性要求，聚氨酯通常需要用阻燃剂改性。用于该目的的许多不同的阻燃剂是已知的且商业上可获得。然而，其应用经常受与性能特征有关的很多问题、或受毒理学关注的阻碍。
[0003]例如，固体阻燃剂如三聚氰胺、聚磷酸铵和硫酸铵的应用遇到测量技术的问题，其经常需要修改处理系统，即复杂的重建和匹配。
[0004]磷酸三(氯乙基)酯(摩尔质量为285g/mol)和磷酸三(氯异丙基)酯(摩尔质量为327g/mol)是常用的阻燃剂，并且是可以容易测量的液体。然而，在当今时代，对用于汽车中内部配件的开孔软质聚氨酯泡沫塑料体系中逐渐增加的需求是使气态排放物(挥发性有机化合物，V0C)，并且尤其是使来自所述泡沫塑料的可冷凝的排放物(雾化)最小化。上述液体不符合所述要求因为它们具有相对较低的分子量并因此具有过度的挥发性。
[0005]术语雾化是指从机动车辆的内部配件中蒸发的挥发性组分不希望的凝结在玻璃面上，特别是在挡风玻璃上。根据DIN75201可以定量地评估该现象。
[0006]磷酸三(2，3-二 氯异丙基)酯也是液体并具有431g/mol的摩尔质量，其挥发性是足够低的以允许实现可接受的雾化值(fogging value)。然而，由于环境毒理学，并且还由于改善的与烟密度和烟毒性有关的辅助燃烧特性，通常优选给出不含卤素的阻燃系统。由于与性能特征有关的原因，含卤素的阻燃剂也被认为是有问题的:例如，当使用卤化的阻燃剂时，在用于聚氨酯泡沫塑料火焰层合(flame lamination)的设备组件中观察到严重的腐蚀现象。这可以归因于在含卤素的聚氨酯泡沫塑料的火焰层合过程中出现的氢卤酸排放物。
[0007]火焰层合是用于通过使用火焰结合纺织品和泡沫塑料的方法的术语，该火焰用于初熔泡沫塑料板的一侧，然后立即将纺织品织物压在该侧。
[0008]到目前为止，已知的液态不含卤素的阻燃系统，如磷酸三乙酯或其它磷酸烷基酯或磷酸芳基酯，例如磷酸二苯基甲苯酯，仅给出了不充分符合对VOC的低水平或雾化的低水平的上述要求，或表现出不充分的阻燃性。
[0009]低聚磷酸酯提供了在低雾化贡献意义上的方案。这些材料早已经已知，如从US2，952，666或US3，228，998中。在US2，952，666中描述的物质的缺点是酸性Η0-Ρ (=0)(OR)2基团固有的高含量。US3, 228，998中描述的物质的每个聚合物链有两个羟基基团。在聚氨酯的生产中，酸、以及高含量的羟基基团是不希望的，因为它们破坏异氰酸酯反应。例如，相对于聚异氰酸酯与多元醇以及适当时与水的并发反应，聚氨酯泡沫塑料的量取决于催化剂体系的平衡。如果以羟基化的阻燃剂的形式引入另一种反应组分，生产的缺陷可能出现，如泡沫塑料的收缩或破裂。催化剂体系通常由多个组分组成，那么其相对阻燃剂的反应活性必须是平衡的，同时考虑稳定剂、发泡剂、孔调节剂以及使用的任何其它组分。所述平衡需要费时的研究工作。此外，必须使用另外量的聚异氰酸酯，而这对于经济原因是不期望的。
[0010]此外，例如，US3, 767，732和US4，382，042披露了一类低聚磷酸酯，其具有乙烯基
桥接物并且其结构可以由以下通式描述:
[0011]
【权利要求】
1.低聚物混合物，其特征在于，它包含至少三种式(I)的聚(磷酸亚烷基酯)，
2.根据权利要求1所述的低聚物混合物，其特征在于，在式(I)中 R\R2>R3和R4是相同的并且是乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基或正丁氧基乙基， A是直链C4-C6-亚烷基部分，或者 A是下式的部分
3.根据权利要求1和2所述的低聚物混合物，其特征在于，所述重复单元的平均数量η大于1.20且小于1.90。
4.根据权利要求1至3中至少一项所述的低聚物混合物，其特征在于，它是不含卤素的。
5.根据权利要求1至4中至少一项所述的低聚物混合物，其特征在于，在23°C下，它的动力学粘度是20至1000mPas。
6.用于产生根据权利要求1至5中至少一项所述的低聚物混合物的方法，其特征在于，在第一阶段中，式HO-A-OH的二羟基化合物与三氯氧化磷POCl3反应，其中，A如权利要求1中定义，其中，每摩尔三氯氧化磷使用的所述式HO-A-OH的二羟基化合物的量大于1.0mol且小于2.0mol，并且在第二阶段中，将得到的式(VIII)的低聚氯磷酸酯的混合物
7.根据权利要求1至5中至少一项所述的低聚物混合物作为阻燃剂的应用。
8.阻燃剂制品，包含至少一种根据权利要求1至5中至少一项所述的低聚物混合物、不同于所述低聚物混合物的一种或多种阻燃剂B)以及可选的一种或多种助剂C)。
9.根据权利要求8所述的阻燃剂制品，其特征在于，所述阻燃剂B)选自由以下各项的组中的一种:磷酸三乙酯、磷酸三苯酯、磷酸二苯基甲苯基酯、磷酸三甲苯酯、异丙基化或丁基化的磷酸芳基酯、双酚A双(磷酸二苯酯)、间苯二酚双(磷酸二苯酯)、新戊二醇双(磷酸二苯酯)、磷酸三(氯异丙基)酯、磷酸三(二氯丙基)酯、甲基膦酸二甲酯、乙基膦酸二乙酯、丙基膦酸二甲酯、二乙基次膦酸衍生物以及二乙基次膦酸盐、低聚磷酸酯或膦酸酯、羟基化的磷化合物、5，5- 二甲基-1，3，2- 二氧磷杂环己烷-2-氧化物衍生物、9，10- 二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(DOPO)和它的衍生物、磷酸铵、聚磷酸铵、磷酸三聚氰胺、聚磷酸三聚氰胺、三聚氰胺、氰尿酸三聚氰胺酯、四溴苯甲酸的烷基酯、由四溴邻苯二甲酸酐产生的含溴的二元醇、含溴的多元醇、含溴的二苯醚、氢氧化铝、勃姆石、氢氧化镁、可膨胀的石墨和粘土矿物。
10.阻燃聚氨酯，其特征在于，它们包含至少一种根据权利要求1至5中至少一项所述的低聚物混合物。
11.根据权利要求10所述的聚氨酯，其特征在于，它们包含聚氨酯泡沫塑料，优选基于聚醚多元醇或基于聚酯多元 醇。
12.用于生产根据权利要求10所述的阻燃聚氨酯的方法，其特征在于，在至少一种根据权利要求1至5中至少一项所述的低聚物混合物存在下，可选地在选自发泡剂、稳定剂、催化剂、活化剂、助剂以及添加剂的组中的一种或多种化合物存在下，至少一种有机聚异氰酸酯与具有对异氰酸酯反应的至少两个氢原子的至少一种化合物反应。
13.根据权利要求12所述的方法，其特征在于，对于每100重量份的具有至少两个对异氰酸酯反应的氢原子的化合物，使用的所述低聚物混合物是3至25重量份。
14.根据权利要求12和13所述的方法，其特征在于，使用的具有至少两个对异氰酸酯反应的氢原子的化合物包括聚醚多元醇。
15.根据权利要求12和13中所述的方法，其特征在于，使用的具有至少两个对异氰酸酯反应的氢原子的化合物包括聚酯多元醇。
16.基于根据权利要求10和11中至少一项所述的聚氨酯的模具、涂漆、粘着剂、涂料、增粘剂以及纤维。
17.根据权利要求10和11中至少一项所述的聚氨酯作为家具垫层中、纺织品衬垫中、床垫中、车辆座位中、扶手中、组件中、座位包层和仪表板包层中、电缆外皮中、垫圈中、涂料中、涂漆中、增粘剂中、以及粘着剂和纤维中的组分的用途。
【文档编号】C08L75/08GK103570972SQ201310309003
【公开日】2014年2月12日 申请日期:2013年7月22日 优先权日:2012年7月20日
【发明者】扬-格尔德·汉塞尔, 海科·特比 申请人:朗盛德国有限责任公司