水泥混凝土道路碎裂部位修补用环氧树脂混合物的制作方法
【专利摘要】水泥混凝土道路碎裂部位修补用环氧树脂混合物，该混合物由黏合剂10-99重量%和骨料10-90重量%组成，黏合剂由重量比率为70～90%的主剂和重量比率为10-30%的硬化剂所组成，主剂包括环氧树脂、变性环氧树脂及反应性稀释剂。与现有的碎裂部位修补材料相比，本发明的水泥混凝土道路碎裂部位修补材料的优点是：强度更高，硬化时间缩短，伸缩性能优秀，可以更好的粘合在被污染的道路表面。
【专利说明】水泥混凝土道路碎裂部位修补用环氧树脂混合物
【技术领域】
[0001]本发明是涉及一种水泥混凝土道路的碎裂部位修补用的环氧树脂混合物，更具体地说，涉及由10-99重量％的黏合剂和10-90重量％的骨料组成的环氧树脂混合物，其中，黏合剂由重量比为70~90%的主剂与重量比为10~30%的硬化剂所组成，主剂中包括环氧树脂、变性环氧树脂及反应性稀释剂。
【背景技术】
[0002]为了车辆行驶得更加安全、舒适，道路铺装时要追求表面的平坦性。并且，铺装体要能够抵抗因交通荷重的冲击而产生的磨损和剪断，在保护桥梁桥板，抵抗雨水等其他气候原因给桥板带来的损害，延长构造体的寿命等方面发挥着重要的作用。
[0003]道路表面如因车辆荷重(交通量，重型车辆)，环境因素(雨，雪)等形成了损伤，又因铺装位置及荷重承载的不同，损伤的形式多种多样。这个时候如果不对损伤部位进行修补，或者修补不良，将会提高交通事故的发生率。
[0004]另外，水泥混凝土铺装体发生龟裂的情况是有一定必然性的。路面接缝就是为了人为的诱导裂缝发生在需要的地方而特意设置的。因此，水泥混凝土铺装的破损大部分发生在路面接缝的部位。构造性的破损是无法修复、需要再施工的。机能性的小型损伤只会影响道路自身机能，但是如果放任不管，损伤扩大将造成经济上及时间上的浪费，需要全面的再施工。
[0005]水泥混凝土道路铺设 时，为了道路能够自由收缩膨胀而设置的伸缩缝处会因外部污染物的进入而损坏，损坏会逐渐扩大而产生碎裂现象。大部分的碎裂损伤都是因为伸缩缝中进入了小石块或非压缩性的硬质小颗粒，从而妨碍水泥混凝土道路原有的自由收缩膨胀性能。这样一来，一旦发生损伤，再加上重型车辆不断的碾压，很快就会形成更大的坑洼。
[0006]对于水泥混凝土路面的碎裂损伤，有多种形式的修补材料。其中，如聚氨酯树脂(urethane resin)等产品,其耐磨损性、粘着性、弹性优秀,但耐久性能普通,化学特性上对温度敏感，在零度以下施工困难，硬化时间久，给施工性能造成了制约。为了解决这样的问题，
【发明者】越来越关注丙烯酸(acrylic resin)，特别是甲基丙烯酸甲酯(MMA)树脂。
[0007]举例来说，韩国登录号为第10-0849901的专利提出了使用甲基丙烯酸甲酯(MMA)树脂的修补材料，这种修补材料使用MMA树脂修补断面。MMA树脂和BP0(benzyl peroxide,硬化剂)产生化学反应硬化时，会产生相当大的硬化收缩。此时会通过加入收缩减低剂来减低这种硬化收缩量，但是收缩减低剂的量加入过多的话，又会造成强度的减弱。并且水泥混凝土断面和MMA树脂修补材料层间的热膨胀系数不同，会造成龟裂问题的发生。
[0008]并且,一般来说MMA树脂修补材料使用碳酸|丐(calcium carbonate)做填充材料的例子很多，这种情况下碳酸钙会吸收MMA树脂，从而造成粘度降低，流动性增加，导致损伤断面形成落差，操作性降低，表面平坦性作业的难度增加。同时，MMA树脂修补材料的配合比中，相对于硅砂，树脂的比率用量比较大，硬化后形成一定硬度，但是与损伤的混凝土相比来说强度不够，施工后因交通荷重等原因，修补部分自身会先发生破损。[0009]因此，如果在碎裂破损部位单纯使用高分子树脂填充的方法修补，此树脂自身的缺点会给道路最重要的性质:高强度，伸缩性，强粘着性，快速硬化，耐污染性，耐气候性等带来损害。
【发明内容】
[0010]本发明的目的在于提供一种水泥混凝土道路碎裂部位修补用环氧树脂混合物，解决如上所述的问题，制造能够同时满足高强度，伸缩性，高粘着性，硬化快速，耐污染性，耐气候性等特性的碎裂破损修补剂。
[0011]为达到上述目的，本发明的技术方案如下:
[0012]水泥混凝土道路碎裂部位修补用环氧树脂混合物，包含:骨料1-90重量％、黏合剂10-99重量％，所述黏合剂包含:硬化剂10-30重量％、主剂70-90重量％ ;所述主剂包含:环氧树脂80-87重量％、变性环氧树脂7-10重量％、反应性稀释剂3-10重量％。
[0013]进一步，所述环氧树脂是选用双酚A、苯酚型酚醛、环脂肪族环氧中的一种以上。
[0014]所述变性环氧树脂是将环氧树脂与丁二烯橡胶和硅树脂中间体一起反应后制造的。
[0015]所述硬化剂选用二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、二甲氨基甲基苯酚、甲胺、二甲胺、三甲胺中的一种以上。
[0016]所述变性环氧树脂是在环氧树脂中与丁二烯橡胶附加反应后，再与硅树脂中间体反应后制造的。
[0017]本发明中，所述丁二烯橡胶的分子末端带有两个以上的羟基，分子量为2000-3500Dalton (道尔顿)。
[0018]所述环氧树脂分子内带有两个以上的环氧化物，分子量为250_1000Dalton。
[0019]所述硅树脂中间体的分子内带有一个以上的S1-OH，分子量为1700_2000Dalton。
[0020]所述骨料的粒度为1.5_6mm,完全干燥。
[0021]又，本发明的将水泥混凝土道路破裂损伤修补用的环氧树脂混合物通过机械式搅拌机混合后摊铺，而后进行摊铺的水泥混凝土道路破裂损伤的修补方法。
[0022]为了解决上述问题并实现目的，本发明着眼于在环氧树脂中将丁二烯橡胶(butadiene rubber)和娃树脂(silicone resin)中间体按照顺序加入使其发生反应制备得到变性环氧树脂的方法。
[0023]本发明的碎裂损伤部位修补用环氧树脂混合物是由黏合剂和骨料组成的，其中，黏合剂是总重量的10-99重量％，骨料是总重量的1-90重量％。黏合剂比率过少的话不能充分粘合，容易发生伸缩性低下等问题。
[0024]进一步，所述黏合剂由主剂和硬化剂组成，主剂的成份为环氧树脂，硬化剂的成份为胺，主剂为70-90重量％，硬化剂为10-30重量％。
[0025]主剂由环氧树脂、变性环氧树脂及反应性稀释剂组成。其中，环氧树脂为80-87重量％，变性环氧树脂为7-10重量％，反应性稀释剂为3-10重量％。
[0026]所述主剂中环氧树脂起到基本的赋予强度和粘合性的作用。一般来说，环氧树脂是一种机械特性，黏着力，加工性， 操作性等性能都很优异的树脂。环氧树脂最适当的使用量为粘合剂中主剂成分中80-87%(重量)。环氧树脂用量过多的话柔软性下降，过少的话强度下降。
[0027]在常温下为液态的环氧树脂都可以作为主剂成份使用，并没有特别的限制。如具体举例，有双酹A (bisphenol A),苯酹型酹醒(phenol novolac),环脂肪族环氧(cycloaliphatic epoxy)等,可选用其中一种以上。
[0028]可以购买的环氧树脂有国都化学的YD115，127，128，134，YDPN631，636，637，638。Shell Chemical C0.的Epikote815，837，828，834。Dow Chemical C0.的DER331，332，334，337。
[0029]以下是对主剂构成要素之一的变性环氧树脂的说明:变性环氧树脂是在环氧树脂中加入丁二烯橡胶(butadiene rubber)和娃树脂(silicone resin)中间体,使其发生反应而制成的。变性环氧树脂最适合的使用量为黏合剂的主剂成份的7-10重量％。变性环氧树脂过少的话伸缩性及耐污染黏着性下降，过多的话强度、粘着性等性能降低。
[0030]分子内携带2个以上的环氧化物(epoxide)、分子量为250_1000Dalton的环氧树脂与末端带有2个以上-C00H、分子量为2000-3500Dalton的丁二烯橡胶发生反应，之后与分子内带有I个以上的反应性S1-OH、分子量为1700-2000Dalton的硅树脂中间体发生反应，之后制得变性环氧树脂。
[0031]制造变性环氧树脂的反应顺序如下:
[0032]环氧树脂的环氧化物(epoxide)与液体丁二烯橡胶的羟基(-C00H)发生加成反应；之后，环氧树脂中已有的或是从环氧树脂和丁二烯橡胶反应中生成的-OH与硅橡胶树脂中间体的S1-OH发生反应。
[0033]第一次反应是环氧树脂和携带羟基的液体橡胶反应，反应温度是130_150°C，在这个温度下3-4小时可完成加成反应。此反应是环氧化物/羟基的当量价(原子量/原子价)相对在I个以上的环氧化物过量反应。此反应`可使用三乙胺(Triethylamine),十六烷基三甲基溴化铵(Cetyltrimethyl ammonium bromide), 二乙胺醋酸盐(Diethylamin acetate)等做催化剂。催化剂的使用量为总反应物的0.1-0.5phr。
[0034]第二次反应是-OH使S1-OH脱水聚合的反应，反应温度为140_150°C，反应时间为3-7小时。此反应是羟基/S1-OH的当量价相对在I个以上的-OH的过量反应。以上两个过程的反应都结束后，通过与硅树脂中间体和丁二烯橡胶反应，在分子末端加入环氧化物形成变性环氧树脂。
[0035]变性环氧树脂的制造中，可自由选用双酹A (bisphenol A),苯酹型酹醒(novolakphenol)及其他各种环氧树脂。
[0036]一般来说常见的可以使用的环氧树脂为国都化学的YDl 15，127，128，134，YDPN631，636，637，638。 Shell Chemical C0.的 Epikote815，827，828，834。 Daw ChemicalC0.的 DER331，332，334，337 等等。
[0037]反应中所使用的丁二烯橡胶是分子末端带有两个以上的-C00H、分子量为2000-3600Daltion的丁二烯橡胶。官能基的数量过多或分子量过大会导致反应后生成物的流动性大大降低。
[0038]可以购买到的丁二烯橡胶是BF GOOD RICH公司的CTBN x8 [丙烯腈(acrylonitrile)含量为 17.5%,分子量为 3600]，CTBN xl3 [丙烯臆(acrylonitrile)含量为25.5%，分子量为3200]等等。[0039]反应中可以使用的硅树脂中间体是分子内带有I个以上S1-OH、分子量为1500-2500Dalton。硅树脂中间体具有强韧的结合力，具有硅氧烷(siloxane)的构造，分解温度为300°C以上，因此可以增强硬化物的耐热性。并且硅树脂中间体所包含的硅元素具有相当的稳定性，因此，本发明中使用变性环氧树脂后，道路受紫外线照射发生劣化的速度也会降低。聚硅氧烷(polysiloxane)的非极性构造可以增强路面对被污染的润滑油或燃油的抵抗力。[0040]可以购买到的硅树脂中间体有Dawoo Chemical C0.的Z-6018，DC-3017。日本Toray silicon 的 SH-6018 等。
[0041 ] -OH和S1-OH之间的反应可使用催化剂，可选用的催化剂有辛酸(octanoicacid),苯甲酸(benzoic acid)。推荐使用量为总反应物的0.5_lphr。
[0042]又，为了调节主剂的流动性，渗透性，硬化物的强度，柔软性等性能，需要加入反应性稀释剂。反应性稀释剂最适合的使用量为主剂成分中3-10重量％。反应性稀释剂为分子内带有1-3个环氧化物的柔软性优异、分子量小、低粘度环氧树脂。带I个官能基或2个官能基的环氧树脂可增加柔软性，带3个官能基的环氧树脂可加快硬化速度，提高结合密度。
[0043]可以选用的反应性稀释剂为丁基缩水甘油醚(BGE)，月桂醇缩水甘油醚[lauryl glycidyl ether (LGE)],丙二醇二缩水甘油醚[propylene glycol diglycidylether (PG-207P) ]，I, 4_二缩水甘油醚(I, 4-butandiol diglycidyl ether), I, 6_ 己二醇二缩水甘油醚(1，6-hexanediol diglycidyl ether)。
[0044]本发明中，硬化剂为胺硬化剂。道路修补时，因车辆通行原因需加快所选用环氧树脂的反应速度。在施工现场大概30-60分钟以内应实现硬化，开放交通。为达到此目的，在本发明中选用硬化时间短、黏着力强的胺硬化剂。胺硬化剂的推荐使用量为黏合剂总量得10-30重量％。胺硬化剂过少会延长硬化时间，太多会过于缩短硬化时间，给施工作业带来不便。
[0045]脂肪族胺和芳香族胺都可适用，可以使用二亚乙基三胺(diethylenetriamine),三亚乙基四胺(triethylenetetramine), 二甲氨基甲基(dimethylamino methyl)苯酌?，甲胺，二甲胺，三甲胺中的一种及以上。
[0046]可以购买到的胺有国都化学的KH-30，KH-892, G-5011，G-0331，D-230，KH-500F
坐寸o
[0047]本发明中的碎裂破损修补用的环氧树脂混合物中的骨料，是由直径为0.1-6mm的骨料自由混合而成的。根据碎裂部位的大小选用合适的骨料。环氧树脂为疏水性树脂，所以在使用骨料时必须确保骨料完全干燥。在有水分的情况下使用会降低产品的强度和黏着力。骨料适当的使用量为修补材料总量的1-90重量％。
[0048]本发明的有益效果:
[0049]本发明在环氧树脂中将丁二烯橡胶和硅树脂中间体反应后添加变性环氧树脂，可以达到增加强度，缩短硬化时间，增强伸缩性，增强与污染道路表面粘着性的效果。这是因为，在变性环氧树脂中反应后丁二烯橡胶赋予了伸缩性，反应后的硅树脂中间体赋予了耐污染粘着性，丁二烯橡胶-环氧树脂-硅树脂形成的强韧的复合构造缩短了硬化时间。
[0050]本发明的水泥混凝土道路破碎损伤修补用环氧树脂混合物具有强度高，硬化时间短，伸缩性强，耐污染黏着能力强等优点。【具体实施方式】
[0051]以下通过举出实例更加具体的说明本发明。但是，向属于本发明【技术领域】的技术人员声明本发明的范围不局限于实施例范围。
[0052]实施例1
[0053]将100重量份的YD-128，20重量份的CTBN xl3, 5重量份的TEA(三乙醇胺)加在一起，反应3个小时，制造丁二烯橡胶变性环氧树脂。此时加入40重量份的SH-6018，3重量份的苯甲酸，在140°C下反应4个小时,得到平均环氧树脂当量1500,Gardner粘度(Gardner/cPs)为Z2(25°C)的丁二烯橡胶，再将其和硅树脂中间体反应变性后得到变性环氧树脂(I)
[0054]实施例2
[0055]将90重量份的YD-134，20重量份的CTBN x8，2重量份的二丁胺加在一起，在150°C下反应3个小时，制作丁二烯橡胶变性环氧树脂。此时加入30重量份的Z-6018，3重量份的辛酸，在140°C下反应4小时，得到平均环氧树脂当量为1700，Gardner粘度为Z3(25°C )的丁二烯橡胶，再将其和硅树脂中间体反应变性后得到变性环氧树脂(II)。
[0056]实施例3
[0057]将85重量份YD-115，20重量份的CTBN x8，3重量份的二丁胺加在一起，在145°C下反应3个小时，制作丁二烯橡胶变性环氧树脂。此时加入40重量份的Z-6018，3重量份的辛酸，在140°C下反应4小时，得到平均环氧树脂当量为1600，Gardner粘度为Z3(25°C )的丁二烯橡胶，再将其和硅树脂中间体反应变性后得到变性环氧树脂(III)。
[0058]将上述所得变性环氧 树脂分别与环氧树脂，骨料混合后制成碎裂破损修补材料(如表1所示)，之后将加入变性环氧树脂材料和不加入的材料进行比较，具体结果参见表2。
[0059]表1
[0060]
原料(份)I实施例1|实施例2 I实施例3|比较例1|比较例2 I比较例I备注
3
YD12882 8282 83 8383 环氧树月旨
变性环氧树脂(I)~ 8
变性环氧树脂(II)8
变性环氧树脂(III)8
BGE615反应性稀释剂
LGE615反应性稀释剂
PG-207P615 反应性稀释剂
骨料?70 ?70 ?70 ?70 ?70 ?70~ 直径 3-6nun
【权利要求】
1.水泥混凝土道路碎裂部位修补用环氧树脂混合物，包含:骨料1-90重量％、黏合剂10-99重量％ ;所述黏合剂包含:硬化剂10-30重量％、主剂70-90重量％ ;所述主剂包含:环氧树脂80-87重量％、变性环氧树脂7-10重量％、反应性稀释剂3-10重量％。
2.根据权利要求1所述的水泥混凝土道路碎裂部位修补用环氧树脂混合物，其特征在于，所述环氧树脂是双酚A、苯酚型酚醛、环脂肪族环氧中的一种以上。
3.根据权利要求1所述的水泥混凝土道路碎裂部位修补用环氧树脂混合物，其特征在于，所述变性环氧树脂是将环氧树脂与丁二烯橡胶和硅树脂中间体一起反应后制造的。
4.根据权利要求1所述的水泥混凝土道路碎裂部位修补用环氧树脂混合物，其特征在于，所述硬化剂选用二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、二甲氨基甲基苯酚、甲胺、二甲胺、三甲胺中的一种以上。
5.根据权利要求1或3所述的水泥混凝土道路碎裂部位修补用环氧树脂混合物，其特征在于，所述变性环氧树脂是在环氧树脂中，与丁二烯橡胶反应后，再与硅树脂中间体反应制造的。
6.根据权利要求3或5所述的水泥混凝土道路碎裂部位修补用环氧树脂混合物，其特征在于，所述丁二烯橡胶的分子末端带有两个以上的羟基，分子量为2000-3500Dalton。
7.根据权利要求1或2或5所述的水泥混凝土道路碎裂部位修补用环氧树脂混合物，其特征在于，所述环氧树脂分子内带有两个以上的环氧化物，分子量为250-1000Dalton。
8.根据权利要求3或5所述的水泥混凝土道路碎裂部位修补用环氧树脂混合物，其特征在于，所述硅树脂中间体的分子内带有一个以上的S1-OH，分子量为1700-2000Dalton。
9.根据权利要求1所述的水泥混凝土道路碎裂部位修补用环氧树脂混合物，其特征在于，所述骨料的粒度为1.5-6mm,完全干燥。
10.如权利要求1-9任一项所述的水泥混凝土道路碎裂部位修补用环氧树脂混合物通过机械式搅拌机混合，而后进行摊铺的水泥混凝土道路破裂损伤的修补方法。
【文档编号】C08L63/02GK103496885SQ201310321161
【公开日】2014年1月8日 申请日期:2013年7月26日 优先权日:2013年7月26日
【发明者】朴正鎬, 崔相九, 尹俊老 申请人:韩水自然与技术有限公司