预分散碳纳米管橡胶母粒的制备方法
【专利摘要】本发明属于材料领域，具体涉及一种预分散碳纳米管橡胶母粒的制备方法。该方法其特征是，所述的橡胶母粒包括下述重量份数的组分：碳纳米管5-100、橡胶5-100、蜡5-100、分散助剂0.5-50、防老剂0.5-5、活化剂0.1-10；橡胶母粒其制备方法具体为，将上述重量份数的组分下高速剪切、混合，对碳纳米管进行原位活化改性，碳纳米管分散均匀、无微米级团聚体，造粒，得到预分散高浓度碳纳米管橡胶母粒。采用本发明的配方及方法所制备的预分散碳纳米管橡胶母粒，可以使轮胎胎面胶的撕裂强度提高5-10%左右甚至更高，阿克隆磨耗体积减小30%左右甚至更高，体积电阻率减小2个数量级，同时拉伸强度和拉断伸长率等力学性能基本不变或稍有提高。
【专利说明】预分散碳纳米管橡胶母粒的制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于材料领域，具体涉及一种预分散碳纳米管橡胶母粒的制备方法。
【背景技术】
[0002] 碳纳米管的硬度或模量与金刚石相当，杨氏模量约为l.STPa;拉伸强度约为 200GPa，是钢的强度高100倍，重量却只有后者的1/6到1/7。同时，碳纳米管的弹性应变最 高可达到12%左右，拥有像弹黃一样良好的柔初性。碳纳米管的电导率可达到铜的1万倍， 导热性也非常好。因此，碳纳米管被称为"超级纤维"。由于碳纳米管具有与炭黑相似的表 面结构和化学组成，是一种能够用于橡胶复合材料的理想增强填料，赋予橡胶制品高强度、 高耐磨、高导电、高导热等性能，在航空航天、舰艇工业、交通运输等领域具有广阔的应用前 景。
[0003] 但是由于碳纳米管具有极强的表面效应，非常容易发生团聚和缠结，并在橡胶中 形成肉眼可见的瘡瘡，进一步会造成橡胶制品力学性能的明显降低。解决该一问题的唯一 方法，是对碳纳米管进行适当的表面功能化改性，提高碳纳米管与橡胶之间的界面结合，并 实现碳纳米管的均匀分散。在碳纳米管表面接枝或偶联的有机材料，包括駿基、胺基[吕满 庚等，一种碳纳米管/环氧树脂复合材料的制备方法。
[0004] CN1858111A公开了《一种碳纳米管/环氧树脂高性能复合材料的制备方法》，该 方法的特征是，W环氧化天然橡胶作为碳纳米管与天然橡胶之间的相容剂，利用环氧化天 然橡胶与天然橡胶之间的优异的相容性，W及环氧化天然橡胶与碳纳米管之间的化学反 应，改善碳纳米管在天然橡胶中的分散效果，增强碳纳米管与天然橡胶之间的相互作用，制 备高性能碳纳米管-天然橡胶复合材料；该复合材料的硫化胶片的拉伸强度为26-30Mpa， 拉断伸长率为750-900%，300%定伸应力为4-6 Mpa。上述的方法其缺点是，制备的复合材 料仅应用于天然橡胶等橡胶，应用范围窄，尤其是粉状碳纳米管直接加入炼胶设备中，易飞 扬、污染大、难输送，难W应用到大型橡胶工业生产中。
[0005] CN1844209A公开的《提高碳纳米管与橡胶分子结合能力的制备方法》，在酸处理 的碳纳米管表面共价结合多硫化物，多硫化物修饰的碳纳米管与橡胶共混制备碳纳米管/ 橡胶纳米复合材料，多硫化物修饰的碳纳米管通过W下方法得到的；方法一：用酸对碳纳 米管处理，然后与醜化剂反应，产物与多硫化物反应得到多硫化物修饰的碳纳米管；方法 二，用酸化的碳纳米管直接与多硫化物反应得到多硫化物修饰的碳纳米管；方法H，用酸化 的碳纳米管与具有X-R-Y或者是NH2-R-SI-(0B)3结构的化合物反应，再与多硫化物反应得 到多硫化物修饰的碳纳米管。该方法得到的材料中，聚合物分子是共价接枝在碳纳米管的 管壁，碳纳米管与聚合物之间有强烈的相互作用。该方法的缺点是；制备方法尚属于实验室 小试范畴，同样不能避免粉状碳纳米管易飞扬、污染大、难输送。
[0006] CN102321879A公开的《一种含碳纳米管的改性橡胶及其制备方法》，该方法中提 至IJ，一种含碳纳米管的改性橡胶，其中碳纳米管通过苯基四氮哇与橡胶进行共价键连接，该 改性橡胶中，碳纳米管为橡胶重的0. 1-10%，该发明还披露了该改性橡胶的制备方法，碳纳 米管与4-漠苯胺反应10-30小时，然后加入叠氮化轴反应10-48小时，加入橡胶和化(I) 催化剂反应24-72小时，水洗、干燥，即得含碳纳米管的改性橡胶。上述的方法其缺点是；fIJ 备方法尚属于实验室小试范畴，不能应用到大型橡胶工业生产中。
[0007] CN102344587A公开的《一种高模量、低生热的碳纳米管/橡胶复合材料制备方法》 ，该方法是利用等离子体改性的方法在碳纳米管表面沉积一层广2nm的聚丙帰酸无定形 层，将该种改性后的碳纳米管与娃焼偶联剂通过机械共混的方法加入到橡胶中，并采用高 温状态下热親处理的技术进一步增强其界面结合作用，并提高分散；高温高压状态下硫化 得到改性碳纳米管/橡胶复合材料。所述的碳纳米管是普通的碳纳米管或具有一维取向排 列结构的碳纳米管束，所述的橡胶是指天然橡胶、聚异戊二帰橡胶、下苯橡胶或顺下橡胶。 本发明所制备的复合材料的拉伸强度有较大程度的提高，而模量提高程度尤为明显，同时 压缩生热量大幅度降低。上述的方法其缺点是：制备方法同样不能避免粉状碳纳米管易飞 扬、污染大、难输送，难W应用到大型橡胶工业生产中。
[0008] CN101381483A，公开了《聚合物基碳纳米管复合材料的制备方法》，该方法的步骤 是，按照碳纳米管在复合材料中的质量百分比含量为0. 01-10%的比例，将碳纳米管直接加 入或者是预分散于液体介质中，加入聚合物基体材料的单体、齐聚物或者是单体或齐聚物 的溶液中，通过混合得到混合物；将所得的混合物用电子束进行福照处理，获得含碳纳米管 的聚合物复合材料。该方法的缺点是；制备方法尚属于实验室小试范畴，同样不能避免粉状 碳纳米管易飞扬、污染大、难输送。
[0009] 综上，上述改性方法都是将碳纳米管粉(或分散液）直接加入到生产设备中，不仅 使用不方便，更有易飞扬、污染大、难混合、分散尚需提高等缺点。W往避免该一问题的措 施，包括制备碳纳米管的液体分散体系，如D.鲁德哈特，含碳纳米管的分散体的制备方法， CN103189310A公开的《制备含碳纳米管的分散体的方法》，该方法包括下面的步骤： 1.制备分散剂、分散助剂和任选地碳纳米管的混合物， 2如果碳纳米管在步骤1中加入，任选地预分散步骤1的混合物， 3将步骤1的混合物或步骤2的预分散混合物进行分散，其中用高压均化器进行分散 和其中在分散过程中将混合物全部或部分地导入回路中，其中该分散的特征在于在分散过 程中将另外的CNT聚集体连续或不连续地加入到混合物中，由此获得初始分散体， 4.在高压均化器中将步骤3中获得的初始分散体任选地W回路模式进一步分散，由 此获得最终分散体。但此方法仅仅适用于导电油墨等特殊场合，远远不能满足橡胶工业及 其他高分子产业的需求。
[0010] 因此，需要针对上述方法的缺陷进行改进，寻找一种分散效果好，污染小，混炼能 耗低、力学性能好的橡胶母粒的生产方法。
【发明内容】
[0011] 为了解决上述的技术问题，本发明提供了预分散碳纳米管橡胶母粒的制备方法， 本发明的方法是，将碳纳米管、橡胶、蜡、分散助剂及其他橡胶助剂混合均匀、造粒后，得到 外观规整、便于存放/运输的碳纳米管母粒，该预分散碳纳米管橡胶母粒使用方便、分散效 果好，还具有污染小、混炼能耗低、力学性能好等优点，符合绿色经济的发展需求，可应用于 橡月父制品、塑料制品等的加工中。
[0012] 本发明的预分散碳纳米管橡胶母粒是通过下述的技术方案来解决W上的技术问 题的： 一种预分散碳纳米管橡胶母粒的制备方法，橡胶母粒包括下述重量份数的组分： 碳纳米管5-100 橡胶5-100 蜡5-100 分散助剂0. 5-50 防老剂0. 5-5 活化剂0. 1-10 ; 所述的橡胶母粒其制备方法具体为， 将上述重量份数的组分下高速剪切、混合，对碳纳米管进行原位活化改性，碳纳米管分 散均匀、无微米级团聚体，造粒，得到预分散高浓度碳纳米管橡胶母粒。
[0013] 碳纳米管为单壁碳纳米管、多壁碳纳米管，改性碳纳米管粉、分散液中的至少一 种； 或者是上述碳纳米管与炭黑、白炭黑、陶±、高岭±、娃藻±、橡胶常用矿物填料的混合 物。
[0014] 橡胶为下苯橡胶、天然橡胶、顺下橡胶、异戊橡胶、己丙橡胶、下基橡胶、团化下基 橡胶、下膳橡胶、氨化下膳橡胶、氯下橡胶、己帰-醋酸己帰醋橡胶、聚氨醋橡胶、杜仲胶、古 培波胶、氣橡胶、娃橡胶、氯化聚己帰橡胶、氯賴化聚己帰橡胶、下二帰-苯己帰类热塑性弹 性体、下二帰-苯己帰-丙帰膳类热塑性弹性体、己帰-丙帰-丙帰酸醋类热塑性弹性体 中的至少一种；或者是所述的橡胶为上述橡胶或弹性体的乳液、分散液、溶液、单体或预聚 体； 或者是上述橡胶的再生胶；两种或两种W上的上述橡胶或弹性体中的至少一种。
[0015] 蜡为长链脂肪姪、醋，植物蜡，动物蜡，矿物蜡，合成蜡；下二帰-苯己帰类低聚物， 丙帰酸醋类低聚物，异戊二帰低聚物，下二帰低聚物中的任一种；上述聚合物的预聚体；两 种或两种W上的上述蜡或低聚物的混合物。
[0016] 上述的植物蜡为木蜡，杨梅蜡，小烛树蜡/堪地里蜡，日本精蜡，踪搁蜡，米慷蜡， 當麻蜡中的至少一种； 动物蜡为蜂蜡，虫白蜡/中国蜡，羊毛蜡，錄蜡中的至少一种； 矿物蜡为褐煤蜡，地蜡/石蜡，石油蜡中的至少一种； 合成蜡为费巧蜡，聚己帰蜡，聚丙帰蜡，己帰一己酸己帰共聚蜡，氧化聚己帰蜡中的至 少一种； 分散助剂包括硬脂酸、硬脂酸盐等橡胶常用助分散剂，和脂肪醇聚氧己帰油離、嵌段共 聚離、十二焼基苯賴酸轴、聚己帰基化咯焼丽、駿甲基纤维素等改性纤维素、明胶及其衍生 物和聚賴酸、木质素賴酸中的至少一种；上述材料的衍生物。
[0017] 优选的，上述的防老剂包括酷类、胺类、杂环类、二硫代氨基甲酸盐类、咪哇类、唾 晰类防老剂，W及各种物理防老剂、化学防老剂。
[0018] 优选的，上述的活化剂包括娃焼类、铁酸醋类偶联剂，含硫化合物，异氯酸醋，丙帰 酸盐，甲基丙帰酸盐，马来醜亚胺类。
[0019] 本发明中，预分散碳纳米管复合材料其制备方法可W通过下述的方法来实现： 采用双親开炼机，控制親温40-12(TC，親距1 -10mm，依次加入橡胶、蜡、活化剂、防 老剂、分散助剂、碳纳米管，充分混合至堆积胶表面无剩余助剂后，薄通3-6次，调整親距 2-20mm下片，得到片状的预分散碳纳米管复合材料； 或者是采用密炼机，控制转子转速20-200r/min，初始温度40-12(TC，依次加入橡胶、 蜡、活化剂、防老剂、分散助剂、碳纳米管，充分混合至混炼转矩或功率稳定后，排胶、得到散 块状的预分散碳纳米管复合材料； 或者是采用螺杆挤出机，控制螺杆转速20-200r/min，机筒及口型温度60-12(TC，依次 加入橡胶、蜡、分散助剂、碳纳米管及其它橡胶助剂，充分混合、从口型挤出后得到条状的预 分散碳纳米管复合材料； 或者是采用高速混合机或揽拌机，控制转速1000-30(K)r/min，初始温度40-12(TC，依 次加入橡胶、蜡、分散助剂、碳纳米管及其它橡胶助剂，充分混合、得到粒状或粉状的预分散 碳纳米管复合材料； 橡胶母粒其制备方法具体包括下述的步骤： 采用带有口型和切刀的挤出机，将上述预分散碳纳米管复合材料进行挤出、造粒，制得 预分散碳纳米管橡胶母粒； 或者是采用带有型親的压延机，将上述预分散碳纳米管复合材料进行压型、造粒，制得 预分散碳纳米管橡胶母粒； 或者是采用喷雾干燥机，将上述预分散碳纳米管复合材料进行溶解、造粒，制得预分散 碳纳米管橡胶母粒。
[0020] 上述的预分散碳纳米管橡胶母粒的制备方法得到的橡胶母粒，在橡胶制品的增 强、塑料制品的增初，W及制备各种导电高分子制品生产的应用，也是本发明的保护范围。
[0021] 本发明的有益效果在于，采用本发明的配方及方法所制备的预分散碳纳米管橡胶 母粒，可W使轮胎胎面胶的撕裂强度提高5-10%左右甚至更高，阿克隆磨耗体积减小30%左 右甚至更高，体积电阻率减小2个数量级，同时拉伸强度和拉断伸长率等力学性能基本不 变或稍有提局。
【专利附图】
【附图说明】
[0022] 图1是改性碳纳米管的扫描电镜图片； 图2是预分散碳纳米管橡胶母粒的外观图片； 图3是不含碳纳米管的胎面胶的扫描电镜图像； 图4是含有预分散碳纳米管母粒(碳纳米管有效质量份数为1份)的半钢子午线轮胎胎 面胶的扫描电镜图像； 图5是含有预分散碳纳米管母粒(碳纳米管有效质量份数为1份)的全钢子午线轮胎胎 面胶的扫描电镜图像。
【具体实施方式】
[0023] 下面结合附图和【具体实施方式】来对本发明作更进一步的说明，W便本领域的技术 人员更了解本发明，但并不W此限制本发明。
[0024] 实施例1 将20份多壁碳纳米管加入到耐压玻璃反应器中，加入马来酸酢10-20份，密封反应器， 油浴升温至150-20(TC反应8-20h。反应完后冷却至室温，反应混合物分别用甲苯和甲醇清 洗，过滤，滤饼6(TC真空干燥一夜，即得到表面改性的多壁碳纳米管； 将上述碳纳米管与100份塑炼天然橡胶、5份微晶蜡、5份硬脂酸、1份防老剂、1份活化 齐U，按照一定炼胶工艺在密炼机、开炼机中混炼均匀，得到高浓度的预分散碳纳米管橡胶复 合材料； 将上述预分散碳纳米管橡胶复合材料制成胶条，加入到单螺杆橡胶挤出机中，按照一 定挤出工艺挤出成条，然后切断、造粒； 将实际碳纳米管份数为0. 5、1. 0份的预分散母粒，与15份顺下橡胶，85份下苯橡胶， 高耐磨炉黑40,沉淀法白炭黑20, Si69 1.6,氧化锋2. 5,硬脂酸1.5,促进剂1.5、防老剂 1. 5、硫黄1. 0,得到预分散碳纳米管母粒改性的半钢子午胎胎面胶。
[0025] 预分散碳纳米管改性的半钢子午胎胎面胶具有如下表所述的性能。 预分散碳纳米管巧粒对半钢子午脂脂面胶性能的影响
【权利要求】
1. 一种预分散碳纳米管橡胶母粒的制备方法，其特征在于，所述的橡胶母粒包括下述 重量份数的组分： 碳纳米管5-100 橡胶5-100 蜡5-100 分散助剂0. 5-50 防老剂0. 5-5 活化剂0. 1-10 ; 所述的橡胶母粒其制备方法具体为， 将上述重量份数的组分下高速剪切、混合，对碳纳米管进行原位活化改性，碳纳米管分 散均匀、无微米级团聚体，造粒，得到预分散高浓度碳纳米管橡胶母粒。
2. 根据权利要求1所述的预分散碳纳米管橡胶母粒的制备方法，其特征在于，所述碳 纳米管为单壁碳纳米管、多壁碳纳米管，改性碳纳米管粉、分散液中的至少一种； 或者是上述碳纳米管与炭黑、白炭黑、陶土、高岭土、硅藻土、橡胶常用矿物填料的混合 物。
3. 根据权利要求1所述的预分散碳纳米管橡胶母粒的制备方法，其特征在于：所述橡 胶为丁苯橡胶、天然橡胶、顺丁橡胶、异戊橡胶、乙丙橡胶、丁基橡胶、齒化丁基橡胶、丁腈橡 胶、氢化丁腈橡胶、氯丁橡胶、乙烯-醋酸乙烯酯橡胶、聚氨酯橡胶、杜仲胶、古塔波胶、氟橡 胶、硅橡胶、氯化聚乙烯橡胶、氯磺化聚乙烯橡胶、丁二烯-苯乙烯类热塑性弹性体、丁二 烯-苯乙烯-丙烯腈类热塑性弹性体、乙烯-丙烯-丙烯酸酯类热塑性弹性体中的至少一 种；或者是所述的橡胶为上述橡胶或弹性体的乳液、分散液、溶液、单体或预聚体； 或者是上述橡胶的再生胶；两种或两种以上的上述橡胶或弹性体中的至少一种。
4. 根据权利要求1所述的预分散碳纳米管橡胶母粒的制备方法，其特征在于：所述的 蜡为长链脂肪烃、酯，植物蜡，动物蜡，矿物蜡，合成蜡；丁二烯-苯乙烯类低聚物，丙烯酸酯 类低聚物，异戊二烯低聚物，丁二烯低聚物中的任一种；上述聚合物的预聚体；两种或两种 以上的上述蜡或低聚物的混合物。
5. 根据权利要求4所述的预分散碳纳米管橡胶母粒的制备方法，其特征在于， 所述的植物蜡为木蜡，杨梅蜡，小烛树蜡/堪地里蜡，日本精蜡，棕榈蜡，米糠蜡，蓖麻 蜡中的至少一种； 所述的动物蜡为蜂蜡，虫白蜡/中国蜡，羊毛蜡，鲸蜡中的至少一种； 所述的矿物蜡为褐煤蜡，地蜡/石蜡，石油蜡中的至少一种； 所述的合成蜡为费托蜡，聚乙烯蜡，聚丙烯蜡，乙烯一乙酸乙烯共聚蜡，氧化聚乙烯蜡 中的至少一种。
6. 根据权利要求1所述的预分散碳纳米管橡胶母粒的制备方法，其特征在于：所述的 分散助剂包括硬脂酸、硬脂酸盐等橡胶常用助分散剂，和脂肪醇聚氧乙烯油醚、嵌段共聚 醚、十二烷基苯磺酸钠、聚乙烯基吡咯烷酮、羧甲基纤维素等改性纤维素、明胶及其衍生物 和聚磺酸、木质素磺酸中的至少一种；上述材料的衍生物。
7. 根据权利要求1所述的预分散碳纳米管橡胶母粒的制备方法，其特征在于：所述的 防老剂包括酚类、胺类、杂环类、二硫代氨基甲酸盐类、咪唑类、喹啉类防老剂，以及各种物 理防老剂、化学防老剂。
8. 根据权利要求1所述的预分散碳纳米管橡胶母粒的制备方法，其特征在于：所述的 活化剂包括硅烷类、钛酸酯类偶联剂，含硫化合物，异氰酸酯，丙烯酸盐，甲基丙烯酸盐，马 来酰亚胺类。
9. 根据权利要求1所述的预分散碳纳米管橡胶母粒的制备方法，其特征在于，所述的 预分散碳纳米管复合材料其制备方法包括下述的步骤： 采用双辊开炼机，控制辊温40-120°C，辊距l-10mm，依次加入橡胶、蜡、活化剂、防 老剂、分散助剂、碳纳米管，充分混合至堆积胶表面无剩余助剂后，薄通3-6次，调整辊距 2-20mm下片，得到片状的预分散碳纳米管复合材料； 或者是采用密炼机，控制转子转速20-200r/min，初始温度40-120°C，依次加入橡胶、 蜡、活化剂、防老剂、分散助剂、碳纳米管，充分混合至混炼转矩或功率稳定后，排胶、得到散 块状的预分散碳纳米管复合材料； 或者是采用螺杆挤出机，控制螺杆转速20-200r/min，机筒及口型温度60-120°C，依次 加入橡胶、蜡、分散助剂、碳纳米管及其它橡胶助剂，充分混合、从口型挤出后得到条状的预 分散碳纳米管复合材料； 或者是采用高速混合机或搅拌机，控制转速1000-300()r/min，初始温度40-120°C，依 次加入橡胶、蜡、分散助剂、碳纳米管及其它橡胶助剂，充分混合、得到粒状或粉状的预分散 碳纳米管复合材料； 所述的橡胶母粒其制备方法具体包括下述的步骤： 采用带有口型和切刀的挤出机，将上述预分散碳纳米管复合材料进行挤出、造粒，制得 预分散碳纳米管橡胶母粒； 或者是采用带有型辊的压延机，将上述预分散碳纳米管复合材料进行压型、造粒，制得 预分散碳纳米管橡胶母粒； 或者是采用喷雾干燥机，将上述预分散碳纳米管复合材料进行溶解、造粒，制得预分散 碳纳米管橡胶母粒。
10. 采用如权利要求1所述的预分散碳纳米管橡胶母粒的制备方法得到的橡胶母粒， 在橡胶制品的增强、塑料制品的增韧，以及制备各种导电高分子制品生产的应用。
【文档编号】C08L9/06GK104513410SQ201310457717
【公开日】2015年4月15日 申请日期:2013年9月30日 优先权日:2013年9月30日
【发明者】李岩, 徐泗蛟, 翟俊学, 马云涛 申请人:山东大展纳米材料有限公司