制备低胺橡胶防老剂tmq的方法
【专利摘要】本发明提出制备低胺橡胶防老剂TMQ的方法，将苯胺和盐酸加入到反应器中，搅拌并升温至130℃，搅拌30分钟，盐酸用量为苯胺重量的6～10%；在反应器中投入2,2,4-三甲基-1,2-二氢化喹啉单体，加入量是苯胺质量的70-80%，控制温度120-125℃时，连续滴加丙酮，苯胺与丙酮的质量比为1：1～4，控制加入时间5～9小时，控制加入温度115～150℃，滴加完毕后，将温度保持至140℃并维持4小时；停止加热并加入氢氧化钠水溶液，搅拌30分钟，中和后pH值控制在11，然后静置60分钟；分离除去水相，得到有机相；在真空状态下蒸馏除去单体，得到防老剂TMQ产品。发明操作简单，伯胺化合物含量小于2%。
【专利说明】制备低胺橡胶防老剂TMQ的方法
【技术领域】
[0001]本发明属于精细化工【技术领域】，具体涉及一种制备低胺橡胶防老剂2，2，4-三甲基-1，2- 二氢化喹啉聚合物(TMQ)的方法。
【背景技术】[0002]防老剂TMQ是性能卓越的橡胶防老剂品种之一。其相对分子质量大，在长时间高温作用下，其挥发损失小，与橡胶相容性好。对热和氧引起的老化有极佳的防护作用，同时对金属的催化氧化也有极强的抑制作用，防护性能持久，低毒、不含致癌物质。因此广泛应用于氯丁橡胶、顺丁橡胶、丁苯橡胶、异戊橡胶等合成橡胶及天然橡胶制品中，尤其广泛应用于各种车胎及电缆制品中。
[0003]防老剂TMQ是由苯胺和丙酮发生缩合、聚合反应生成的，反应机理相当复杂，因此防老剂TMQ的组分亦异常复杂。苯胺和丙酮发生的副反应会生成异丙基二苯胺及其他一些复杂的伯胺化合物，伯胺化合物会不仅不利于橡胶硫化，使可溶性硫磺发生返原喷霜，还会产生强烈的致癌物，对工人的健康有害。
[0004]目前国内外防老剂TMQ的生产方法主要是用盐酸作为催化剂对苯胺和丙酮进行缩聚反应，其主要特点是合成方法简单，流程短，工艺成熟。缺点是产品的有效含量不高，产物喹啉二聚合体的含量只能达到20-25% ;伯胺化合物含量较高，一般在8-10%，这对生产橡胶产品尤其是高端橡胶产品(如赛车轮胎的带速层用的橡胶)效果不好。
【发明内容】
[0005]本发明的目的是针对上述产品缺陷，提出一种生产防老剂TMQ的方法，通过加入少量的催化剂盐酸来降低产品高聚物含量，投入大量丙酮使反应能在一个较好的流动状态下与苯胺充分反应，以提高产品二聚合体的含量，同时可有效降低伯胺化合物的含量。
[0006]本发明的技术方案如下:
[0007]一种制备低胺橡胶防老剂TMQ的方法，步骤如下:
[0008]I)脱水反应:将苯胺和盐酸加入到反应器中，开动搅拌并升温至130°C，搅拌30分钟，盐酸的用量为苯胺重量的6~10% ；
[0009]2)缩聚反应:在反应器中投入2，2，4-三甲基-1，2_ 二氢化喹啉单体，加入量是苯胺质量的70-80%，控制温度在120-125°C时，连续滴加丙酮，苯胺与丙酮的质量比为1:1~4，控制加入时间5~9小时，控制加入温度115~150°C，滴加完毕后，将温度保持至140°C并维持4小时；
[0010]3)中和反应:停止加热并加入氢氧化钠水溶液，搅拌30分钟，中和后pH值控制在11，然后静置60分钟；分离除去水相，得到有机相；
[0011]4)单体蒸馏:在真空状态下蒸馏除去单体，得到防老剂TMQ产品。
[0012]按照本发明的工艺方法合成的防老剂TMQ，有效组分2，2，4_三甲基-1，2_ 二氢化喹啉二聚体含量大于50%，有害成分IBA (异丙基二苯胺)小于0.3%，伯胺化合物的含量小于2% ο
[0013]与现有技术相比，本发明操作简单，产品有效含量高，有害物质含量低，适用于高端橡胶产品。
【具体实施方式】
[0014]下面结合实施例对本发明加以详细描述。
[0015]实施例1:
[0016]在带有温度计、回流冷凝器的反应器中加入苯胺100g，打开搅拌并加入盐酸10g，缓慢升温至130°C。搅拌30分钟后加入单体70g，温度升温到120°C开始滴加丙酮，滴加5小时，滴加总量为100g，控制加入温度在115~150°C。滴加完毕后，将温度升温至140°C并维持4小时。加入32%氢氧化钠水溶液20ml并搅拌30分钟，中和至pH值为11，然后静置60分钟。分离除去水相，得到有机相。在真空状态下蒸馏至270°C除去单体，得到防老剂TMQ产品。检测产品二聚体含量为51.33%，异丙基二苯胺0.28%，伯胺化合物含量1.16%。
[0017]实施例2: [0018]在带有温度计、回流冷凝器的反应器中加入苯胺100g，打开搅拌并加入盐酸Sg，缓慢升温至130°C。搅拌30分钟后加入单体75g，将温度控制在122°C开始滴加丙酮，滴加7小时，滴加总量为200g，控制加入温度在115~150°C。滴加完毕后，将温度升温至140°C并维持4小时。加入32%氢氧化钠水溶液16ml并搅拌30分钟，中和后测得pH值为11，然后静置60分钟。分离除去水相，得到有机相。在真空状态下蒸馏至270°C除去单体，得到防老剂TMQ产品。检测产品二聚体含量为53.85%，异丙基二苯胺0.08%，伯胺化合物含量
0.62%。
[0019]实施例3:
[0020]在带有温度计、回流冷凝器的反应器中加入苯胺100g，打开搅拌并加入盐酸6g，缓慢升温至130°C。搅拌30分钟后加入单体80g，将温度控制在125°C开始滴加丙酮，滴加9小时，滴加总量400g，控制加入温度在115~150°C。滴加完毕后，将温度升温至140°C并维持4小时。加入32%氢氧化钠水溶液13ml并搅拌30分钟，中和后测得pH值为11，然后静置60分钟。分离除去水相，得到有机相。在真空状态下蒸馏至270°C除去单体，得到防老剂TMQ产品。检测产品二聚体含量为52.57%，异丙基二苯胺0.13%，伯胺化合物含量0.98%。
【权利要求】
1.制备低胺橡胶防老剂TMQ的方法，其特征是步骤如下: O脱水反应:将苯胺和盐酸加入到反应器中，开动搅拌并升温至130°C，搅拌30分钟，盐酸的用量为苯胺重量的6~10% ； 2)缩聚反应:在反应器中投入2，2，4-三甲基-1，2-二氢化喹啉单体，加入量是苯胺质量的70-80%，控制温度在120-125°C时，连续滴加丙酮，苯胺与丙酮的质量比为1:1~4，控制加入时间5~9小时，控制加入温度115~150°C，滴加完毕后，将温度保持至140°C并维持4小时； 3)中和反应:停止加热并加入氢氧化钠水溶液，搅拌30分钟，中和后pH值控制在11，然后静置60分钟；分离除去水相，得到有机相； 4)单体蒸馏:在真空 状态下蒸馏除去单体，得到防老剂TMQ产品。
【文档编号】C08K5/3437GK103539962SQ201310498456
【公开日】2014年1月29日 申请日期:2013年10月21日 优先权日:2013年10月21日
【发明者】朱洁 申请人:科迈化工股份有限公司