尼龙66浸渍配料及其用于生产长玻纤增强尼龙66粒料的方法
【专利摘要】本发明公开了尼龙66浸渍配料及其用于生产长玻纤增强尼龙66粒料的方法。所述尼龙66浸渍配料含如下质量份数的组份：尼龙66100份、相容剂2~8份、偶联剂0.3~1.5份、浸润剂0.3~1.5份和抗氧剂0.5~2份。本发明的浸渍配料熔体粘度低，与玻纤浸润性好，抗热氧变质性佳，适合在导丝辊组合浸渍模头于320℃以下高速熔融浸渍玻纤丝束，生产长玻纤增强尼龙66粒料。
【专利说明】尼龙66浸渍配料及其用于生产长玻纤增强尼龙66粒料的方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及尼龙66粒料生产【技术领域】，具体涉及尼龙66浸溃配料及其用于生产长玻纤增强尼龙66粒料的方法。
【背景技术】
[0002]尼龙66 (PA66)是常见的热塑性工程塑料。其分子链中重复出现的酰胺基团间可发生氢键结合，并规整排列形成结晶，从而赋予尼龙66制品良好的机械性能和耐油耐溶剂性、自润滑性以及一定的阻燃性。然而，尼龙66吸水性较大，尺寸稳定性较差，且强度不及金属铝。这就限制了它在某些结构件中的应用。采用玻纤增强能够大幅提高尼龙66的力学性能和尺寸稳定性，弥补上述不足，扩大尼龙66在结构材料领域中的应用。
[0003]传统的玻纤增强技术是将玻纤丝束在挤出机直接与尼龙66配料熔融混合造粒。在螺杆和料筒摩擦剪切的作用下，玻纤丝束被切碎，得到的是玻纤单丝长度约0.5mm的短玻纤增强尼龙66粒料，最终制品中部分玻纤单丝的长度低于增强的临界长度，制品受力时玻璃纤维易从尼龙66基体抽出，玻璃纤维的强度并未充分发挥。为了进一步提高玻纤增强热塑性塑料的力学性能，人们致力于长纤维增强技术的开发，包括将连续纤维丝束在高温下通过熔融浸溃模头，使热塑性树脂熔体渗入纤维丝束，包覆玻纤单丝，切成长玻纤增强塑料粒料供应市场。在长玻纤增强塑料粒料中，包覆于玻纤单丝表面的树脂层对玻纤起润滑和保护作用，使玻纤单丝不易折断。长玻纤增强粒料经成型加工后，最终制品中有更多大于临界长度的玻纤单丝，能更有效地分担载荷，取得更好的增强效果和尺寸稳定性。
[0004]然而，一般热塑性塑料的熔体粘度高，不易浸透玻璃纤维丝束，包覆每一根单丝。因此，熔融浸溃配料是以熔融浸溃法生产长纤维增强热塑性塑料粒料的关键之一。本发明公开一种用于长玻纤增强尼龙66粒料生产的浸溃配料及浸溃工艺。
[0005]
【发明内容】
[0006]本发明的目的是克服长玻纤增强尼龙66粒料生产中树脂熔体粘度高，难以浸透玻璃纤维丝束，取得高的浸溃速度的问题。本发明提供尼龙66浸溃配料及其用于生产长玻纤增强尼龙66粒料的方法。
[0007]—种用于长玻纤增强尼龙66粒料生产的尼龙66浸溃配料,所述尼龙66浸溃配料含如下质量份数的组份:尼龙66 100份、相容剂2~8份、偶联剂0.3~1.5份、浸润剂0.3~1.5份和抗氧剂0.5^2份。
[0008]进一步地，所述尼龙66为高分子量聚己二酰己二胺树脂，所述聚己二酰己二胺树脂的相对粘度为2.7-3.0。
[0009]进一步地，所述相容剂为马来酸酐或马来酰亚胺与聚烯烃的接枝共聚物；所述聚烯烃包括聚乙烯，线性低密度聚乙烯，乙烯-辛稀共聚物，乙烯-丙烯共聚物，无规丙烯聚合物中的一种以上。
[0010]进一步地，所述偶联剂为硅烷偶联剂，硅烷偶联剂的一端含有可水解的硅氧烷基团，硅烷偶联剂的另一端含有环氧基硅烷或改性氨基硅烷。
[0011]进一步地，所述浸润剂为有机硅酮粉、有机酸盐类化合物中的一种或两种以上的混合物；所述有机酸盐类化合物为硬脂酸锌盐、腐殖酸锌盐、硬脂酸钙盐或腐殖酸钙盐。
[0012]进一步地,所述抗氧剂为抗氧剂168、抗氧剂412S、抗氧剂445、抗氧剂1098、抗氧剂1790、抗氧剂DLTDP、抗氧剂DSTP的一种或两种以上的混合物。
[0013]进一步地，所述尼龙66浸溃配料用挤出机于220到290°C塑化后注入浸溃模头，在浸溃模头内于305-320 °C连续浸溃玻纤丝束，生产长玻纤增强尼龙66粒料。
[0014]进一步地，所述浸溃模头内有至少三个接触导丝辊和三副非接触导丝辊对，玻纤丝束以不大于90度的包角围绕接触导丝辊和穿过非接触导丝辊对的狭缝。
[0015]进一步地，所述玻纤丝束由直径14-20微米的玻纤单丝组成，玻纤单丝表面与尼龙66相容。
[0016]进一步地，所述玻纤丝束在进入浸溃模头入口时，玻纤丝束被加热至210_230°C。
[0017]发明人经过多年研究，对本发明的部分原理作出如下说明:树脂基体的力学性能直接影响复合材料的力学性能。尼龙66是己二酸和己二胺的缩聚产物，分子量高的产品比分子量低的产品有高的抗张强度和抗冲击韧性。但当分子量增大，熔体粘度增加，浸润速度下降，熔融浸溃操作性能变差。所以在熔融浸溃生产线上使用的尼龙66树脂分子量不能过大，一般以相对粘度在2.7-3.0的尼龙66树脂产品为宜。
[0018]在玻纤增强热塑性塑料中，大分子相容剂的极性基团不但可增加与玻纤表面的相互作用，提高玻纤单丝在基体中的分散性，还能增加基体的韧性。大分子相容剂可以是玻璃化温度较低的羧化烯烃共聚物，也可以是常见的马来酸酐与聚烯烃共聚物的接枝物。聚马来酰亚胺支链与玻纤和尼龙基体相互作用强，相容效果更好。聚烯烃如聚乙烯，线性低密度聚乙烯，乙烯-辛稀共聚物，乙烯-丙烯共聚物，无规丙烯聚合物，只要分子量适当，都能是马来酸酐和马来酰亚胺极性接枝单体的良好载体。相容剂的总用量以2-8份为宜。多组分相容剂混合使用，可以减少某一组份局部富集导致相区过大的风险，保障基体性能的均一性。
[0019]玻璃纤维是无机材料，难以与有机聚合物产生强的化学键合。硅烷偶联剂是一种两性表面处理剂，它的两端含有性质不同的官能团。一端是亲无机物的硅氧烷基团，另一端是亲有机物的硅烷基团。硅氧烷基团在水汽作用下可水解成硅醇，硅醇与玻纤表面的硅醇基缩合，形成S1-O-Si键，偶联剂分子的一端与玻纤表面产生化学键合。另一端亲有机物基团包括乙烯基硅烷、稀丙基硅烷、氣基硅烷、改性氣基硅烷、氣基硅烷、环氧基硅烷、甲基娃烷、苯基硅烷以及α-官能团硅烷等。环氧基硅烷或改性氨基硅烷能与尼龙66的酰胺基反应，产生化学结合。这样，偶联剂即与玻纤表面键合，又与尼龙66基体分子键合；既增强玻璃与树脂的界面粘结，减少或消除界面的弱点，又保护玻璃纤维表面，防止水分或其他有害介质的侵入，改善界面状态，有效地传递应力，使多组份材料形成一个牢固的整体。此外，尼龙熔融浸溃温度高，在硅烷偶联剂系列中，优先选用高分子量，低挥发性的产品。
[0020]长玻纤增强塑料粒料的生产，有赖于塑料熔体浸润玻纤表面；而树脂的粘度是熔体浸润玻纤表面的阻力来源。降低树脂熔体粘度有助降低浸润阻力，提高浸润速度。有机硅酮粉、有机酸盐，如硬脂酸锌、腐殖酸锌、硬脂酸钙、腐殖酸钙等，能在熔融浸溃温度溶入尼龙66熔体，降低尼龙66树脂的熔体粘度；在成型冷却时在尼龙66的无定形区析出结晶，不影响尼龙66基体的力学性能。但有机添加剂超过无定形区的溶解极限，会损坏基体的抗冲击韧性，浸润剂总量以0.3-1.5份为宜。多组份混合使用有助降低浸润剂析出的风险。
[0021]玻纤丝束的熔融浸溃都在高温下进行，尼龙66的浸溃温度约为300°C。高温和氧的双重作用可能使尼龙66氧化变质,抗氧剂168、抗氧剂412S、抗氧剂445、抗氧剂1098、抗氧剂1790、抗氧剂DLTDP、抗氧剂DSTP，可有效防止或减少尼龙66的氧化变质。高温抗氧剂不但可防止尼龙66的氧化，还能起增塑剂的作用，降低尼龙66的熔体粘度。多种抗氧剂混合使用，即可取得协同效应，又可减少析出风险。
[0022]玻纤丝束熔融浸溃在特别的浸溃模头进行，如中国专利ZL2009101695873A所述。浸溃模头内有至少三个接触导丝辊和三副非接触导丝辊对。尼龙66配料在挤出机于220到290塑化，在压缩段加热到310°C，在挤出压力下注入320°C的浸溃模头。连续的玻纤丝束以不大于90度的包角围绕接触导丝辊和穿过非接触导丝辊对的狭缝，在浸溃模头内由导丝辊强制分散和浸溃树脂熔体后从浸溃模头的出口端牵出，冷却后浸饱树脂的纤维束被切成不同长度的粒料供应市场。单丝直径14-20微米的玻纤丝束强度高，不易折断，有助浸溃的稳定运行。与尼龙66相容的玻纤表面偶联处理能提高尼龙66树脂熔体与玻纤表面的浸润力和界面粘合。温度越高，尼龙66树脂熔体的粘度越低，浸润阻力越小，浸溃速度越快。但高温带来树脂熔体氧化变质的风险，尼龙66熔融浸溃以305-320°C为宜。尼龙66是结晶性塑料，为防止浸溃时尼龙66树脂熔体与低温玻纤接触而结晶凝固，玻纤丝束在进入浸溃模头入口时需加热至210-230°C。
[0023]由于采用上述工艺条件和配方，使得本发明相对一般尼龙66配料而言，具备如下优点:通过树脂基体、相容剂、偶联剂、浸润剂、抗氧剂各组份的优化，得到熔体粘度低，热氧稳定性佳，基体韧性好，与玻纤粘合力强的尼龙66浸溃配料,适合长玻纤增强尼龙66粒料的生产，长玻纤增强尼龙66粒品的强度与铝相当，而密度只有铝的50%。
[0024]
`【具体实施方式】
[0025]实施实例1:
尼龙66浸溃配料1:尼龙66 FYR 27 100份，相容剂POE-g-MAH 4份，偶联剂KH5610.8份，腐殖酸锌0.8份，抗氧剂168 0.4份，抗氧剂1098 0.4份。挤出机入料段，塑化段，压缩段的温度分别为220 °C，290°C和310°C。尼龙66配料I在挤出机塑化后经热流道挤入310°C的浸溃模头。玻纤丝束ER4301从室温预热至210 °C进入浸溃模头，经组合浸溃模头导丝辊在310°C浸溃尼龙66熔体，浸溃丝束经水槽冷却，切成12mm粒料。
[0026]实施实例2:
尼龙66浸溃配料2:尼龙66 FYR 27 100份、相容剂POE-g-MAH 4份、偶联剂KH561
0.8份、腐殖酸锌0.4份、硬脂酸钙0.4份、抗氧剂168 0.4、抗氧剂1098 0.4份、抗氧剂DLTDP 0.2份。挤出机入料段，塑化段，压缩段的温度分别为220 °C，290°C和310°C。尼龙66配料2在挤出机加热塑化后经热流道挤入310°C的浸溃模头。玻纤丝束ER4301从室温预热至210 1:进入浸溃模头，经组合浸溃模头导丝辊在310°C浸溃尼龙66熔体，浸溃丝束经水槽冷却，切成12_粒料。
[0027]实施实例3:
尼龙66浸溃配料3:尼龙66 FYR 27B 100份，相容剂1901 SEBS-MA 6份，偶联剂KH561 1.2份，腐殖酸锌0.4份，腐殖酸锌钙0.4份，硅酮粉0.2份、抗氧剂168 0.4、抗氧剂1098 0.4份、抗氧剂DLTDP 0.2份。挤出机入料段，塑化段，压缩段的温度分别为220°C，290°C和310°C。尼龙66配料3在挤出机加热塑化后经热流道挤入310°C的浸溃模头。玻纤丝束ER4301从室温预热至210 1:进入浸溃模头，经组合浸溃模头导丝辊在310°C浸溃尼龙66熔体，浸溃丝束经水槽冷却，切成12mm粒料。
[0028]实施实例4:
尼龙66浸溃配料4:尼龙66 FYR 27B 100份，相容剂LLDPE-g-MAH 4份、偶联剂KH561 1.0份、腐殖酸锌、0.4份、腐殖酸钙0.4份、抗氧剂168 0.2、抗氧剂1098 0.4份、抗氧剂DSTP 0.4份。挤出机入料段，塑化段，压缩段的温度分别为220 °C，290°C和310°C。尼龙66配料2在挤出机加热塑化后经热流道挤入310°C的浸溃模头。玻纤丝束ER4301从室温预热至210 °C进入浸溃模头，经组合浸溃模头导丝辊在315°C浸溃尼龙66熔体，浸溃丝束经水槽冷却，切成12mm粒料。
[0029]表-1综合列出了上述实施实例样品注塑件的力学性能。长玻纤增强尼龙66粒品的强度与铝相当，而密度只有铝的50%。
[0030]表-1长玻纤增强尼龙66粒料注塑样品的性能
【权利要求】
1.一种用于长玻纤增强尼龙66粒料生产的尼龙66浸溃配料,其特征在于所述尼龙66浸溃配料含如下质量份数的组份:尼龙66 100份、相容剂2~8份、偶联剂0.3~1.5份、浸润剂0.3~1.5份和抗氧剂0.5^2份。
2.根据权利要求1所述的用于长玻纤增强尼龙66粒料生产的尼龙66浸溃配料，其特征在于所述尼龙66为高分子量聚己二酰己二胺树脂，所述聚己二酰己二胺树脂的相对粘度为 2.7-3.0。
3.根据权利要求1所述的用于长玻纤增强尼龙66粒料生产的尼龙66浸溃配料，其特征在于所述相容剂为马来酸酐或马来酰亚胺与聚烯烃的接枝共聚物；所述聚烯烃包括聚乙烯，线性低密度聚乙烯，乙烯-辛稀共聚物，乙烯-丙烯共聚物，无规丙烯聚合物中的一种以上。
4.根据权利要求1所述的用于长玻纤增强尼龙66粒料生产的尼龙66浸溃配料，其特征在于所述偶联剂为硅烷偶联剂，硅烷偶联剂的一端含有可水解的硅氧烷基团，硅烷偶联剂的另一端含有环氧基硅烷或改性氨基硅烷。
5.根据权利要求1所述的用于长玻纤增强尼龙66粒料生产的尼龙66浸溃配料，其特征在于所述浸润剂为有机硅酮粉、有机酸盐类化合物中的一种或两种以上的混合物；所述有机酸盐类化合物为硬脂酸锌盐、腐殖酸锌盐、硬脂酸钙盐或腐殖酸钙盐。
6.根据权利要求1所述用于长玻纤增强尼龙66粒料生产的尼龙66浸溃配料，其特征在于所述抗氧剂为抗氧剂168、抗氧剂412S、抗氧剂445、抗氧剂1098、抗氧剂1790、抗氧剂DLTDP、抗氧剂DSTP的一种或两种以上的混合物。
7.权利要求1所述尼龙66浸溃配料用于生产长玻纤增强尼龙66粒料的方法，其特征在于所述尼龙66浸溃配料用挤出机于220到290°C塑化，在温度为310°C的压缩段加压后注入浸溃模头，在浸溃模头内于305-320 °C连续浸溃玻纤丝束,生产长玻纤增强尼龙66粒料。
8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于所述浸溃模头内有至少三个接触导丝辊和三副非接触导丝辊对，玻纤丝束以不大于90度的包角围绕接触导丝辊和穿过非接触导丝辊对的狭缝。
9.根据权利要求7所述的方法，其特征在于所述玻纤丝束由直径14-20微米的玻纤单丝组成，玻纤单丝表面与尼龙66相容。
10.根据权利要求7所述的方法，其特征在于所述玻纤丝束在进入浸溃模头入口时，玻纤丝束被加热至210-230°C。
【文档编号】C08K5/544GK103554906SQ201310502093
【公开日】2014年2月5日 申请日期:2013年10月23日 优先权日:2013年10月23日
【发明者】李建雄, 徐迎宾, 黄惠龙, 张胜炀, 刘安华, 张华
申请人:华南理工大学, 广州科苑新型材料有限公司