一种水性光固化氨基树脂及制备方法
【专利摘要】本发明涉及一种水性光固化氨基树脂及其制备方法，其目的在于提供一种硬度高、光泽度高，耐化学性优良的特点，生产工艺简单，原料成本低，易于大规模生产的水性光固化氨基树脂，本发明中将氨基树脂与水溶性单体于20-180℃温度，在酸性催化剂和阻聚剂存在条件下反应制得水性光固化氨基树脂，其光固化产品可广泛用于建材家具、印刷包装和广告装饰、电子信息、汽车、机械、医疗卫生等领域。
【专利说明】一种水性光固化氨基树脂及制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及光固化【技术领域】，特别是涉及一种水性光固化氨基树脂及制备方法。【背景技术】
[0002]光固化技术指在光(紫外光、可见光)和高能射线(主要是电子束)作用下，液态低聚物(包括单体)经过交联聚合而形成固态产物的过程，也习惯称为辐射固化，可以实现在室温下不需要任何溶剂的情况下瞬间固化，是一种高效、适用性广、经济、节能和环境友好型的固化技术。传统的光固化配方体系通常是油溶性的，由光引发剂、反应性齐聚物和用来调节配方粘度的活性稀释剂组成，活性稀释剂虽然挥发性很低，对环境污染较小，固化后成为膜的一部分，但是它具有强烈的气味，对皮肤有一定的刺激性，紫外光固化过程很难使活性稀释剂全部固化，残留的活性稀释剂对产品的安全卫生和长期性能造成不良影响，而且活性稀释剂的加入增大了涂膜的收缩率，使涂膜的物理性能下降，在很多应用场合，为了达到一定的涂膜性能满足使用的需要，常常还要加入少量有机溶剂调节粘度，这使得油性紫外光固化体系很难做到100%固化，未固化的有机溶剂挥发到大气中形成挥发性有机化合物(Volatile Organic Compounds, VOC)。因此改进紫外光固化体系的综合性能,减少活性稀释剂的用量及减少VOC释放量是目前紫外光固化体系的发展趋势。
[0003]水性光固化体系结合了光固化技术和水性介质的技术，其采用水和醇类作为稀释剂和分散介质，可以基本消除活性稀释剂的使用，其具备许多优点:可以大大降低VOC及毒性问题，齐聚物的高分子量及低的交联密度，可避免由于活性稀释剂所引起的固化收缩，涂膜最终附着力好；同时可解决传统油性涂料不能同时具有的高硬度和高韧性的矛盾；水性体系可以更方便的调节流变性；通过调节配方的固含量可得到极薄的涂层；适用于喷涂、辊涂、刷涂能通用的涂布方式且设备易于清洗；水是安全廉价的介质，不易燃烧；水性UV固化体系成为光固化的新的发展趋势。
[0004]水性光固化体系具有广泛的应用领域，以传统的胶印版材、柔性树脂版、数字印刷，及涂料、油墨、胶粘剂、电子印刷、电子化学品等形式出现，广泛用于建材家具、印刷包装和广告装饰、电子信息、汽车、机械、医疗卫生等领域。在日常生活中无处不在。
[0005]水性光固化体系的主要组成是水性光固化树脂，也称为低聚物、齐聚物和预聚体，根据水性光固化树脂的亲水性强弱可分为水溶液、水分散性和乳液型三种体系，亲水性强可以溶解于水中成为水溶液，亲水性弱一些可以亲水基团和疏水基团平衡在水中形成20~IOOnm的半透明分散体，如果树脂不溶解于水，靠机械和乳化剂的作用，分散为相对稳定均匀的乳液体系，由于其含有外加乳化剂，对漆膜有不良影响，水分散性和水溶液体系比较普遍。满足水性光固化树脂的条件有两个，具有一定的亲水基团和不饱和基团，才可以溶解和分散在水中，并且在光的照射下固化成交联网络，水性光固化树脂是一种分子结构相对复杂的聚合物。`
[0006]目前市场上主要应用于水性光固化的树脂主要有:水性聚酯丙烯酸酯、水性环氧丙烯酸酯、水性聚氨酯丙烯酸酯、丙烯酸酯乳液等，在合成以上树脂过程中引入亲水基团，如羧基(羧酸酐)、氨基、醚基、酰胺基等，或者在油性基体树脂上进行改性，接入以上亲水基团也可以得到。但是这些树脂都各具有不同的特点，应用于各个领域，但是在应用中不能满足所有需求，水性聚酯丙烯酸酯固化速度慢，水性环氧丙烯酸酯硬度大脆性也大，水性聚氨酷丙烯酸酯具有优良的柔韧性耐磨性和耐化学性，但是成本高，性能不稳定，丙烯酸酯乳液耐化学性、耐水和耐酸碱不好，市场还需要更多具有不同优良性能的水性光固化树脂。
【发明内容】
[0007]本发明要解决的技术问题是提供一种成本低、硬度高、光泽度好、附着力好的水性光固化氨基树脂及其制备方法。
[0008]为达上述目的，本发明ー种水性光固化氨基树脂，包含以下组分:
[0009]氨基树脂80~100重量份；
[0010]水溶性单体20~200重量份；
[0011]其中所述水溶性单体为含有亚氨基、羧基、羟基、酰胺基、环氧基、醚键其中ー个或两个以上基团且同时含有碳碳双键的化合物。
[0012]其中所述氨基树脂为脲醛树脂、三聚氰胺甲醛树脂、苯代三聚氰胺甲醛树脂或混合氨基树脂。
[0013]其中所述水溶性单体为(甲基)丙烯酰胺、马来酰亚胺、(甲基)丙烯酸羟乙酯、羟基丙烯酰胺、马来酸酐、羟乙基乙烯醚、N-环己基丙烯酰胺或三羟甲基丙烷。
[0014]其中为防止乙烯不饱和基双键的聚合，还可加入阻聚剂I~5重量份，其中所述阻聚剂为对苯二酚、对甲氧基酚、氯化亚铜、三氯化铁或阻聚剂701。
[0015]其中为提高聚合效率，还可加入催化剂I~15重量份，所述催化剂为酸性化合物，为有机酸、酸酐、在加热条件下能够形成H+的产酸剂或封闭酸。
[0016]其中所述催化剂为柠檬酸、四氢苯酐或三嗪B。
[0017]ー种制备所述水性光固化氨基树脂的方法，包含以下步骤:
[0018](I)原料混合:将所述氨基树脂与所述水溶性単体加入反应容器内，搅拌均匀；
[0019](2)密封容器，开动真空泵，使体系处于负压；
[0020](3)升温至20~180°C温度，保温反应0.5~10小时，温度优选80~130°C，时间优选I~4小时；
[0021](4)通冷却水将温度降至室温，制得成品，成品为液体状。
[0022]其中所述原料混合步骤还包括加入阻聚剂I~5重量份，其中所述阻聚剂为对苯二酚、对甲氧基酚、氯化亚铜、三氯化铁或阻聚剂701。
[0023]其中所述原料混合步骤还包括加入催化剂I~15重量份，所述催化剂为酸性化合物，为有机酸、酸酐、在加热条件下能够形成H+的产酸剂或封闭酸。
[0024]其中所述催化剂为柠檬酸、四氢苯酐或三嗪B。
[0025]本发明与现有技术不同之处在于本发明取得了以成本低制得了硬度高、光泽度好、附着力好的水性光固化氨基树脂。
【具体实施方式】
[0026]以下结合实施例，对本发明上述的和另外的技术特征和优点作更详细的说明。[0027]实施例1
[0028] 将脲醛树脂100g和N-环己基丙烯酰胺200g依次加入500ml三口烧瓶中，搅拌均匀后密封，开动真空泵，使得体系处于负压状态，升温至50°C反应10小时，通冷却水将体系降至室温，制得成品I。
[0029]实施例2
[0030]将苯代三聚氰胺甲醛树脂90g和羟基丙烯酰胺150g依次加入500ml三口烧瓶中，搅拌均匀后密封，开动真空泵，使得体系处于负压状态，升温至80°C反应8小时，通冷却水将体系降至室温，制得成品2。
[0031]实施例3
[0032]将80g的正丁基醚化的三聚氰胺甲醛树脂HS1020、130g羟乙基乙烯醚和3g氯化亚铜依次加入500ml三口烧瓶中，搅拌均匀后密封，开动真空泵，使得体系处于负压状态，升温至100°C反应5小时，通冷却水将体系降至室温，制得成品3。
[0033]实施例4
[0034]将90g的甲醇/乙醇混醚化苯代三聚氢胺甲醛树脂5783、IlOg羟乙基乙烯醚、4g氯化亚铜和Ig四氢苯酐依次加入500ml三口烧瓶中，搅拌均匀后密封，开动真空泵，使得体系处于负压状态，升温至120°C反应I小时，通冷却水将体系降至室温，制得成品4。
[0035]实施例5
[0036]将脲醛树脂80g、丙烯酰胺200g、磷酸5g和对苯二酚0.1g依次加入500ml三口烧瓶中，搅拌均匀后密封，开动真空泵，使得体系处于负压状态，升温至50°C反应10小时，通冷却水将体系降至室温，制得成品5。
[0037]实施例6
[0038]将80g甲醚化三聚氰胺甲醛树脂303、200g马来酰亚胺、5g四氢苯酐和0.1g阻聚剂701依次加入500ml三口烧瓶中，搅拌均匀后密封，开动真空泵，使得体系处于负压状态，升温至80°C反应8小时，通冷却水将体系降至室温，制得成品6。
[0039]实施例7
[0040]将90g 丁氧基三聚氰胺甲醛树脂9223-60、100g丙烯酰胺、IOg柠檬酸和2g三氯化铁依次加入500ml三口烧瓶中，搅拌均匀后密封，开动真空泵，使得体系处于负压状态，升温至130°C反应5小时，通冷却水将体系降至室温，制得成品7。
[0041]实施例8
[0042]将90g正丁基醚化的三聚氰胺甲醛树脂HS1020、100g马来酸酐依次加入500ml三口烧瓶中，搅拌均匀后密封，开动真空泵，使得体系处于负压状态，升温至150°C反应4小时，通冷却水将体系降至室温，制得成品8。
[0043]实施例9
[0044]将100g甲醇/乙醇混醚化苯代三聚氢胺甲醛树脂5783、200g三羟甲基丙烷、15g柠檬酸和5g对苯二酚依次加入500ml三口烧瓶中，搅拌均匀后密封，开动真空泵，使得体系处于负压状态，升温至170°C反应I小时，通冷却水将体系降至室温，制得成品9。
[0045]实施例10
[0046]将100g亚胺基型反应性丁醚化苯代三聚氢胺甲醛树脂MF988、200g甲基丙烯酸羟乙酯、15g三嗪B和5g对甲氧基酚依次加入500ml三口烧瓶中，搅拌均匀后密封，开动真空泵，使得体系处于负压状态，升温至180°C反应0.5小时，通冷却水将体系降至室温，制得成品10。
[0047]脲醛树脂:三木化工
[0048]N-环己基丙烯酰胺:河北鑫光化工
[0049]三聚氰胺甲醛树脂:氰特
[0050]羟基丙烯酰胺:河北鑫光化工
[0051]正丁基醚化的三聚氰胺甲醛树脂HS1020:氰特
[0052]羟乙基乙烯醚:河北鑫光化工
[0053]甲醇/こ醇混醚化苯代三聚氢胺甲醛树脂5783:氰特
[0054]羟乙基乙烯醚:济南悦凯化工有限公司
[0055]四氢苯酐:武汉兴众诚科技有限公司
[0056]丙烯酰胺:河北鑫光化工
[0057]甲醚化三聚氰胺甲醛树脂303:氰特
[0058]马来酰亚胺:苏州东威化工
[0059]阻聚剂701:郑州富鑫化工
[0060]丁氧基三聚氰胺甲醛树脂9223-60:氰特
`[0061]三嗪B:荆门申博化工
[0062]亚胺基型反应性丁醚化苯代三聚氢胺甲醛树脂MF988:氰特
[0063]检测方法:
[0064]分别取得到的成品1-10，每个100g，分别加入10个烧杯中，每个烧杯中分别加入5g2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮(光引发剂1173，HMPF)，5g水、5gこ醇，0.5g高效有机硅表面助剂BYK-306，搅拌均匀后，采用20#涂布棒涂布，用GZJ1000F-1-T型UV照射机进行光固化，光源是1000W高压汞灯，5s曝光时间的能量约为320mJ/cm2。
[0065]硬度检测方法:參照GB/T6739-1996进行测试；
[0066]光泽度检测方法:參照GB9754-79用光泽度计进行测定；
[0067]抗化学性能:こ酸こ酯和甲苯混合液(重量比1:1)涂于试样表面，保存24小时清水清洁干净，表面无变化；
[0068]测试结果如表1所示。
[0069]表1:各成品指标检测结果
[0070]
【权利要求】
1.ー种水性光固化氨基树脂，其特征在于包含以下组分: 氨基树脂80~100重量份； 水溶性单体20~200重量份； 其中所述水溶性单体为含有亚氨基、羧基、羟基、酰胺基、环氧基、醚键其中ー个或两个以上基团且同时含有碳碳双键的化合物。
2.根据权利要求1所述的水性光固化氨基树脂，其特征在于:所述氨基树脂为脲醛树月旨、三聚氰胺甲醛树脂、苯代三聚氰胺甲醛树脂或混合氨基树脂。
3.根据权利要求1所述的水性光固化氨基树脂，其特征在于:所述水溶性单体为(甲基)丙烯酰胺、马来酰亚胺、(甲基)丙烯酸羟乙酯、羟基丙烯酰胺、马来酸酐、羟乙基乙烯醚、N-环己基丙烯酰胺或三羟甲基丙烷。
4.根据权利要求1所述的水性光固化氨基树脂，其特征在于:还包含阻聚剂I~5重量份，其中所述阻聚剂为对苯二酚、对甲氧基酚、氯化亚铜、三氯化铁或阻聚剂701。
5.根据权利要求1或4所 述的水性光固化氨基树脂，其特征在于:还包含催化剂I~15重量份，所述催化剂为酸性化合物，为有机酸、酸酐、在加热条件下能够形成H+的产酸剂或封闭酸。
6.根据权利要求5所述的水性光固化氨基树脂，其特征在于:所述催化剂为柠檬酸、四氢苯酐或三嗪B。
7.一种制备如权利要求1-3中任一项所述水性光固化氨基树脂的方法，其特征在于包含以下步骤: (1)原料混合:将所述氨基树脂与所述水溶性単体加入反应容器内，搅拌均匀； (2)密封容器，开动真空泵，使体系处于负压； (3)升温至20~180°C，优选80~130°C，保温反应0.5~10小时，优选I~4小时； (4)通冷却水将温度降至室温，制得成品。
8.根据权利要求7所述的制备水性光固化氨基树脂的方法，其特征在于:所述原料混合步骤还包括加入阻聚剂I~5重量份，其中所述阻聚剂为对苯二酚、对甲氧基酚、氯化亚铜、三氯化铁或阻聚剂701。
9.根据权利要求7或8所述的制备水性光固化氨基树脂的方法，其特征在于:所述原料混合步骤还包括加入催化剂I~15重量份，所述催化剂为酸性化合物，为有机酸、酸酐、在加热条件下能够形成H+的产酸剂或封闭酸。
10.根据权利要求9所述的制备水性光固化氨基树脂的方法，其特征在于:所述催化剂为柠檬酸、四氢苯酐或三嗪B。
【文档编号】C08G12/40GK103554403SQ201310525346
【公开日】2014年2月5日 申请日期:2013年10月30日 优先权日:2013年10月30日
【发明者】刘芳 申请人:刘芳