回收碳纤维再生利用增强热塑性树脂复合材料及其制备方法
【专利摘要】本发明涉及一种回收碳纤维再生利用增强热塑性树脂复合材料及其制备方法，包括以下步骤：(1)按上述配比，称取5-40份的回收碳纤维加入到高混机中，然后加入0.1-3份的表面处理剂对回收碳纤维进行表面处理；(2)再按配比称取60-95份热塑性树脂，0-30份增韧剂，0-20份阻燃剂，0-0.5份抗滴落剂，0.1-0.6份润滑剂，0.1-0.5份抗氧剂，0-20份填料于高混机中，混合均匀；(3)将步骤(2)混合均匀的原料加入到双螺杆机中熔融共混，挤出，水冷，拉条切粒得到回收碳纤维增强的热塑性树脂复合材料。与现有技术相比，本发明复合材料具有密度低、力学性能优异、成本低等优点。
【专利说明】回收碳纤维再生利用增强热塑性树脂复合材料及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明属于高分子材料回收【技术领域】，具体涉及一种回收碳纤维再生利用增强热塑性树脂复合材料及其制备方法。
【背景技术】
[0002]碳纤维复合材料(CFRP)具有质轻、高强度、高模量等优异的性能，是其他玻璃纤维增强复合材料所无法比拟的，因此被广泛的应用于航空航天、汽车工业、轨道交通、新能源、体育用品等高新技术产业领域。随着经济的高速发展，CFRP在各个领域的使用量迅猛增长，所产生的废弃树脂也与日俱增，而废弃的CFRP中的成份都不可降解，若直接丢弃到环境中的话，一方面会给环境带来严重的污染；另一方面，这些废弃的CFRP中往往含有60%左右的高附加值碳纤维，而碳纤维的生产是一个高耗能的过程，若不加以回收利用也将造成资源的严重浪费。
[0003]热塑性树脂由于具有很好的成型加工性能、机械性能、耐热、尺寸稳定性等，因此被广泛的应用于汽车，家电，电子电器，机械等领域。但是热塑性树脂在使用过程中往往会出现强度还不够高，在特定的场合耐热性稍低，耐磨性不够，冲击性能差等缺陷，所以在制备成最终制品前，都需对热塑性树脂进行改性。而为了改善热塑性树脂的这些性能，目前常用的方法是通过采用玻璃纤维来增强改性，提高其强度、耐热性、尺寸稳定性等。而玻璃纤维密度较大，填充改性树脂后得到组合物密度也随之大幅增加，这会导致产品的市场竞争力下降，同时，受玻璃纤维本身性能限制，采用玻纤增强改性的树脂性能提高有限，在一些性能要求较高的场合应用将受限制。为了进一步提高改性热塑性复合材料的性能，并使改性材料轻量化，使其满足对性能要求较高领域的应用，一种方法是采用碳纤维增强改性热塑性树脂，如专利CN201210124432、CN101831172、CN100368471C所述，制备得到的复合材料不仅强度高，性能优异，而且密度低；但是新碳纤维价格昂贵，这也导致了用其增强改性得到的复合材料成本较高，这直接限制了其广泛使用。
【发明内容】
[0004]本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种密度低、力学性能优异、成本低的回收碳纤维再生利用增强热塑性树脂复合材料及其制备方法。
[0005]本发明的目的可以通过以下技术方案来实现:一种回收碳纤维再生利用增强热塑性树脂复合材料，其特征在于，该组合物包含以下重量份的组分制成:
[0006]热塑性树脂60-95份， 回收碳纤维5-40份.表面处理剂0.1-3扮，
增韧剂0-30份， 阻燃剂0-20份，
抗滴落剂0-0.5份，
润滑剂0,1-0.6份’
抗氧剂(U-0.5份，
填料0-20份。
[0007]所述的热塑性树脂是聚碳酸酯(PC)、聚苯乙烯(PS)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS)、聚苯硫醚(PPS)、聚甲醛(POM)、聚乙烯(PE)、聚氯乙烯(PVC)中的一种或一种以上。
[0008]所述的回收碳纤维是从废弃的CFRP中回收所得,碳纤维长度为0.1mm-lOOmm。
[0009]所述的表面处理剂为硅烷偶联剂、钛`酸酯偶联剂和铝酸酯偶联剂中的一种或一种以上。
[0010]由于回收的碳纤维和树脂基体的表面极性相差较大，两者的相容性差，尤其是回收碳纤维的表面处理剂在回收的过程中都被破坏，甚至有些回收碳纤维表面有些损伤，采用表面处理剂对回收的碳纤维表面处理，可以改善其表面极性，提高与树脂基体的相容性。
[0011]所述的增韧剂为乙烯-辛烯共聚物(POE)、三元乙丙橡胶(EPDM)、丁苯橡胶(SBS)、乙丙橡胶(EPR)、丁二烯一苯乙烯橡胶和聚甲基丙烯酸甲酯的核壳结构增韧剂(MBS)、甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸酯共聚物(ACR)、氯化聚乙烯(CPE)、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(EVA)中的一种或一种以上。
[0012]所述的阻燃剂为无机盐类阻燃剂或无齒有机阻燃剂，其中无机盐类阻燃剂优选氢氧化铝、氢氧化镁、磷酸一铵、磷酸二铵、氯化铵、硼酸中的一种或一种以上；无卤有机阻燃剂优选聚磷酸铵、磷酸三苯酯等磷酸酯阻燃剂，氮系阻燃剂MCA或MA。
[0013]所述的抗滴落剂优选聚四氟乙烯(PTFE);所述的润滑剂为硬脂酸、硬脂酸锌、硬脂酸钙、聚乙烯蜡、白油、硅油、乙撑双硬脂酰胺(EBS)、芥酸酰胺中、乙烯-丙烯酸共聚物(A-C540A)的一种或一种以上；所述的抗氧剂为抗氧剂1010、抗氧剂1076、抗氧剂425、抗氧剂2246、抗氧剂1098、抗氧剂168、抗氧剂DSTDP、抗氧剂711、抗氧剂1212中的一种或一种以上。
[0014]所述的填料为碳酸钙、滑石粉、云母或蒙脱土，优选粒径为800-3000目。
[0015]一种回收碳纤维再生利用增强热塑性树脂复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤:
[0016](I)按上述配比，称取5-40份的回收碳纤维加入到高混机中，然后加入0.1-3份的表面处理剂对回收碳纤维进行表面处理；
[0017](2)再按配比称取60-95份热塑性树脂，0_30份增韧剂，0_20份阻燃剂，0_0.5份抗滴落剂，0.1-0.6份润滑剂，0.1-0.5份抗氧剂，0-20份填料于高混机中，混合均匀；
[0018](3)将步骤(2)混合均匀的原料加入到双螺杆机中熔融共混，挤出，水冷，拉条切粒得到回收碳纤维增强的热塑性树脂复合材料。
[0019]所述的步骤(3)的双螺杆挤出机为同向或异向双螺杆挤出机，挤出机温度为170-320°C，螺杆转速为150-400rpm，螺杆长径比L/D为30-50:1。
[0020]与现有技术相比，本发明复合材料采用回收碳纤维作为增强改性组分，以较低的成本实现了对热塑性树脂的高性能改性，得到的复合材料密度也低，力学性能优异；同时该复合材料使废弃的CFRP材料得以重新利用，减少了其对环境的污染，增加了其附加值，节能环保；得到的复合材料可以广泛的应用于飞机、汽车、电子电器、家电、机械、医疗器械等产品零部件。
【具体实施方式】
[0021]下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。
[0022]以下实施例中，拉伸性能测试标准为ASTM D638，弯曲性能测试标准为ASTMD790，Izod缺口冲击强度测试标准为ASTM D256。
[0023]实施例1 [0024](I)称取20份回收碳纤维于高混机中，碳纤维长度为10mm，然后加入0.1份硅烷偶联剂KH550表面处理回收碳纤维。
[0025](2)称取80份PC, 30份MBS, 20份磷酸三苯酯，0.2份PTFE, 0.1份硬脂酸钙，0.3份抗1010，0.1份抗168于高混机中混合均匀。
[0026](3)将混合均匀的原料加入双螺杆挤出机中，熔融共混，挤出，拉条切粒得所需的回收碳纤维增强PC复合材料，双螺杆挤出机各区温度为:一区230°C，二区240°C，三区240°C，四区250°C，五区250°C，六区260°C，七区260°C，八区265°C，九区265°C，十区265°C，机头 260 0C ;螺杆转速 350rpm，长径比 L/D = 30/1。
[0027]实施例2
[0028](I)称取10份回收碳纤维于高混机中，碳纤维长度为0.5_，然后加入1份硅烷偶联剂KH560表面处理回收碳纤维。
[0029](2)称取 90 份 PPS, 10 份氢氧化铝，0.3 份 A_C540A，0.1 份抗 1076，0.1 份抗 711，5份3000目碳酸钙于高混机中混合均匀。
[0030](3)将混合均匀的原料加入双螺杆挤出机中，熔融共混，挤出，拉条切粒得所需的回收碳纤维增强PPS复合材料，双螺杆挤出机各区温度为:一区290°C，二区290°C，三区300°C，四区300°C，五区305°C，六区305°C，七区310°C，八区310°C，九区315°C，十区315°C，机头 310°C ;螺杆转速 250rpm，长径比 L/D = 40/1。
[0031]实施例3
[0032](I)称取30份回收碳纤维于高混机中，碳纤维长度为6_，然后加入3份钛酸酯偶联剂异丙基三(十二烷基苯磺酰基)钛酸酯表面处理回收碳纤维。
[0033](2)称取70份PS，10份Ρ0Ε，10份氢氧化镁，0.6份聚乙烯蜡，0.3份抗1098，0.2份抗1212，5份2000目滑石粉于高混机中混合均匀。
[0034](3)将混合均匀的原料加入双螺杆挤出机中，熔融共混，挤出，拉条切粒得所需的回收碳纤维增强PS复合材料，双螺杆挤出机各区温度为:一区160°C，二区160°C，三区170°C，四区170°C，五区180°C，六区180°C，七区190°C，八区190°C，九区200°C，十区200。。，机头 190 0C ;螺杆转速 400rpm，长径比 L/D = 50/1。
[0035]实施例4
[0036](I)称取40份回收碳纤维于高混机中，碳纤维长度为100_，然后加入3份铝酸酯偶联剂二硬脂酰氧异丙基铝酸酯表面处理回收碳纤维。
[0037](2)称取60份Ρ0Μ, 15份ACR, 15份聚磷酸铵，0.2份PTFE,0.5份白油，0.3份抗DSTDP, 0.2份抗168，5份800目蒙脱土于高混机中混合均匀。
[0038](3)将混合均匀的原料加入双螺杆挤出机中，熔融共混，挤出，拉条切粒得所需的回收碳纤维增强POM复合材料，双螺杆挤出机各区温度为:一区180°C，二区180°C，三区190°C，四区190°C，五区200°C，六区200°C，七区210°C，八区210°C，九区205°C，十区205°C，机头 200 0C ;螺杆转速 400rpm，长径比 L/D = 50/1。
[0039]实施例5
[0040](I)称取5份回收碳纤维于高混机中，碳纤维长度为0.1mm，然后加入0.2份钛酸酯偶联剂异丙基三(十二烷基苯磺酰基)钛酸酯表面处理回收碳纤维。
[0041](2)称取 95 份 PE，9 份磷酸一铵，0.3 份 EBS，0.3 份抗 2246，0.1 份抗 168，20 份1250目云母于高混机中混合均匀。
[0042](3)将混合均匀的原料·加入双螺杆挤出机中，熔融共混，挤出，拉条切粒得所需的回收碳纤维增强PE复合材料，双螺杆挤出机各区温度为:一区170°C，二区170°C，三区175°C，四区175°C，五区180°C，六区180°C，七区185°C，八区185°C，九区190°C，十区190°C，机头 185°C ;螺杆转速 150rpm，长径比 L/D = 30/1。
[0043]实施例6
[0044](I)称取15份回收碳纤维于高混机中，碳纤维长度为0.1mm,然后加入0.2份钛酸酯偶联剂异丙基三(十二烷基苯磺酰基)钛酸酯表面处理回收碳纤维。
[0045](2)称取 85 份 ABS, 10 份 EPR, 9 份 MCA, 0.3 份硅油，0.3 份抗 425，0.1 份抗 168 于高混机中混合均匀。
[0046](3)将混合均匀的原料加入双螺杆挤出机中，熔融共混，挤出，拉条切粒得所需的回收碳纤维增强ABS复合材料，双螺杆挤出机各区温度为:一区170°C，二区170°C，三区175°C，四区175°C，五区180°C，六区180°C，七区190°C，八区190°C，九区200°C，十区200。。，机头 1900C ;螺杆转速 300rpm，长径比 L/D = 35/1。
[0047]实施例7
[0048](I)称取15份回收碳纤维于高混机中，碳纤维长度为10mm，然后加入0.1份硅烷偶联剂KH550表面处理回收碳纤维。
[0049](2)称取85份PET，5份CPE，8份硼酸，2份MA，0.2芥酸酰胺，0.3份抗1010，0.1份抗168于高混机中混合均匀。
[0050](3)将混合均匀的原料加入双螺杆挤出机中，熔融共混，挤出，拉条切粒得所需的回收碳纤维增强PET复合材料，双螺杆挤出机各区温度为:一区260°C，二区260°C，三区270°C，四区270°C，五区280°C，六区280°C，七区290°C，八区290°C，九区295°C，十区295°C，机头 290 0C ;螺杆转速 350rpm，长径比 L/D = 40/1。[0051]实施例8
[0052](I)称取20份回收碳纤维于高混机中，碳纤维长度为0.5mm，然后加入1份硅烷偶联剂KH560表面处理回收碳纤维。
[0053](2)称取80份PBT，5份SBS, 10份氯化铵，0.3份硬脂酸，0.1份抗1076，0.1份抗
711于高混机中混合均匀。
[0054](3)将混合均匀的原料加入双螺杆挤出机中，熔融共混，挤出，拉条切粒得所需的回收碳纤维增强PBT复合材料，双螺杆挤出机各区温度为:一区260°C，二区260°C，三区270°C，四区270°C，五区280°C，六区280°C，七区290°C，八区290°C，九区295°C，十区295°C，机头 290 0C ;螺杆转速 350rpm，长径比 L/D = 40/1。
[0055]实施例9
[0056](I)称取10份回收碳纤维于高混机中，碳纤维长度为0.1_，然后加入1份硅烷偶联剂KH560表面处理回收碳纤维。
[0057](2)称取90份PVC，15份磷酸三苯酯，0.2份PTFE，0.3份硬脂酸锌，0.3份抗1010，0.1份抗168于高混机中混合均匀。
[0058](3)将混合均匀的原料加入双螺杆挤出机中，熔融共混，挤出，拉条切粒得所需的回收碳纤维增强PVC复合材料，双螺杆挤出机各区温度为:一区300°C，二区300°C，三区305°C，四区305°C，五区310°C，六区310°C，七区315°C，八区315°C，九区310°C，十区310°C，机头 3050C ;螺杆转速 350rpm，长径比 L/D = 40/1。
[0059]实施例10
[0060](I)称取20份回收碳纤维于高混机中，碳纤维长度为10mm，然后加入0.1份硅烷偶联剂KH550表面处理回收碳纤维。
[0061](2)称取 75 份 PC, 5 份 PET，6 份 EPDM, 5 份 EVA, 20 份磷酸三苯酯，0.2 份 PTFE, 0.3份A-C540A，0.3份抗1010，0.1份抗168于高混机中混合均匀。
[0062](3)将混合均匀的原料加入双螺杆挤出机中，熔融共混，挤出，拉条切粒得所需的回收碳纤维增强PC/PET复合材料，双螺杆挤出机各区温度为:一区260°C，二区260°C，三区270°C，四区270°C，五区280°C，六区280°C，七区290°C，八区290°C，九区295°C，十区295°C，机头 290 0C ;螺杆转速 350rpm，长径比 L/D = 30/1。
[0063]各实施例力学性能测试结果如下表1所示:
[0064]表1力学性能测试结果
[0065]
【权利要求】
1.一种回收碳纤维再生利用增强热塑性树脂复合材料，其特征在于，该组合物包含以下重量份的组分制成:热塑性树脂60-95粉， 冋收碳纤维5~40份，表面处理剂0,1.3份， 增韧剂0-30份， 阻燃剂0-20份，抗滴落剂0-0.5份， 润滑剂CU-0.6份, 抗氧剂0.1-0.5份, 填料0-20份。
2.根据权利要求1所述的回收碳纤维再生利用增强热塑性树脂复合材料，其特征在于，所述的热塑性树脂是聚碳酸酯(PC)、聚苯乙烯(PS)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS)、聚苯硫醚(PPS)、聚甲醛(POM)、聚乙烯(PE) 、聚氯乙烯(PVC)中的一种或一种以上。
3.根据权利要求1所述的回收碳纤维再生利用增强热塑性树脂复合材料，其特征在于，所述的回收碳纤维是从废弃的CFRP中回收所得，碳纤维长度为0.1mm-lOOmm。
4.根据权利要求1所述的回收碳纤维再生利用增强热塑性树脂复合材料，其特征在于，所述的表面处理剂为硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂和铝酸酯偶联剂中的一种或一种以上。
5.根据权利要求1所述的回收碳纤维再生利用增强热塑性树脂复合材料，其特征在于，所述的增韧剂为乙烯-辛烯共聚物(POE)、三元乙丙橡胶(EPDM)、丁苯橡胶(SBS)、乙丙橡胶(EPR)、丁二烯一苯乙烯橡胶和聚甲基丙烯酸甲酯的核壳结构增韧剂(MBS)、甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸酯共聚物(ACR)、氯化聚乙烯(CPE)、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(EVA)中的一种或一种以上。
6.根据权利要求1所述的回收碳纤维再生利用增强热塑性树脂复合材料，其特征在于，所述的阻燃剂为无机盐类阻燃剂或无齒有机阻燃剂，其中无机盐类阻燃剂优选氢氧化铝、氢氧化镁、磷酸一铵、磷酸二铵、氯化铵、硼酸中的一种或一种以上；无卤有机阻燃剂优选聚磷酸铵、磷酸三苯酯等磷酸酯阻燃剂，氮系阻燃剂MCA或MA。
7.根据权利要求1所述的回收碳纤维再生利用增强热塑性树脂复合材料，其特征在于，所述的抗滴落剂优选聚四氟乙烯(PTFE);所述的润滑剂为硬脂酸、硬脂酸锌、硬脂酸钙、聚乙烯蜡、白油、硅油、乙撑双硬脂酰胺(EBS)、芥酸酰胺中、乙烯-丙烯酸共聚物(A-C540A)的一种或一种以上；所述的抗氧剂为抗氧剂1010、抗氧剂1076、抗氧剂425、抗氧剂2246、抗氧剂1098、抗氧剂168、抗氧剂DSTDP、抗氧剂711、抗氧剂1212中的一种或一种以上。
8.根据权利要求1所述的回收碳纤维再生利用增强热塑性树脂复合材料，其特征在于，所述的填料为碳酸钙、滑石粉、云母或蒙脱土，优选粒径为800-3000目。
9.一种如权利要求1所述的回收碳纤维再生利用增强热塑性树脂复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤: (1)按上述配比，称取5-40份的回收碳纤维加入到高混机中，然后加入0.1-3份的表面处理剂对回收碳纤维进行表面处理； (2)再按配比称取60-95份热塑性树脂，0-30份增韧剂，0-20份阻燃剂，0-0.5份抗滴落剂，0.1-0.6份润滑剂，0.1-0.5份抗氧剂，0-20份填料于高混机中，混合均匀； (3)将步骤(2)混合均匀的原料加入到双螺杆机中熔融共混，挤出，水冷，拉条切粒得到回收碳纤维增强的热塑性树脂复合材料。
10.根据权利要求9所述的回收碳纤维再生利用增强热塑性树脂复合材料的制备方法，其特征在于，所述的步骤(3)的双螺杆挤出机为同向或异向双螺杆挤出机，挤出机温度为170-320°C，螺杆转速为150-400rpm，螺杆长径比L/D为30-50:1。
【文档编号】C08L27/06GK103709703SQ201310681506
【公开日】2014年4月9日 申请日期:2013年12月11日 优先权日:2013年12月11日
【发明者】袁角亮, 杨斌, 王新灵, 苏跃增, 刘媛 申请人:上海交通大学