一种耐温耐油低烟无卤阻燃辐照交联聚烯烃复合材料及其制备方法
【专利摘要】本发明公开了一种耐温耐油低烟无卤阻燃辐照交联聚烯烃复合材料及其制备方法，其特征在于：复合材料各原料按重量份的配比为：聚烯烃50-60份；阻燃增效剂0.5-5份；超支化三嗪成炭剂微胶囊化无机阻燃剂40-50份；多官能团交联剂0.5-5份；抗氧剂0.1-1份。本发明聚烯烃复合材料的阻燃剂选用具有一定分子量的超支化成炭剂作为囊材，对无机阻燃剂微胶囊化处理，降低了无机阻燃剂的表面极性，减少了无机阻燃剂在加工过程中的团聚，提高了无机阻燃剂在聚烯烃材料中的分散性和界面相容性，从而提高了聚烯烃复合材料的力学性能、交联效率、耐老化性能和耐油性能。
【专利说明】一种耐温耐油低烟无南阻燃辐照交联聚烯烃复合材料及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明属于阻燃聚烯烃材料【技术领域】，特别涉及耐温耐油低烟无卤阻燃辐照交联聚烯烃复合材料及其制备方法。
【背景技术】
[0002]交联聚烯烃材料具有优异的机械物理性能、电气性能、使用温度高、耐腐蚀、耐热性能好等优点，正被越来越多地用于制备电力、能源、石油化工、电子、通讯、信息、机车等行业的电线电缆。但是交联聚烯烃在使用过程中容易燃烧，由此引发的火灾给人们的生命财产带来巨大的威胁和损失。
[0003]由于含卤-锑阻燃体系在燃烧时会释放出大量有毒和具有腐蚀性的气体，对人类和环境存在着极大的隐患。为此，含卤阻燃体系阻燃剂已不适合当今无卤环保的趋势，无卤阻燃剂越来越受到人们的关注。无卤阻燃剂主要分为金属氢氧化物阻燃剂和氮磷复配型阻燃剂。其中氮磷复配型阻燃剂不含卤素，该类阻燃剂在受热时发泡膨胀，燃烧过程中形成多孔的膨胀炭层，能够起到隔热隔氧的作用；但是氮磷复配型阻燃剂存在耐水性差、耐久性差、容易迁移等缺点。金属氢氧化物这类阻燃剂来源丰富，价格便宜，燃烧过程中通过分解吸收热量， 同时分解生成的水蒸汽对可燃性气体起到稀释作用，其优点在于燃烧时不产生有毒气体，具有阻燃和抑烟的双重效果。这是由于如此众多的优点，金属氢氧化物阻燃剂广泛应用于聚烯烃材料之中。然而金属氢氧化物由于极性大，与聚烯烃材料相容性不好，且在使用过程中添加量大，这就会恶化聚烯烃材料的物理性能。如何解决此类无机阻燃剂在聚烯烃中的分散性问题是当今阻燃研究的一个难题。
[0004]微胶囊技术是一种通过选择合适的表面囊材将核芯保护起来的一种技术。通过选择合适的囊材能够改善核芯阻燃剂的许多缺点。研究发现，三嗪衍生物是一大类富含叔氮结构的化合物，它不但具有良好的成炭效果和耐水性，而且集炭源和气源一体，如果用于囊材，必将提高核芯无机阻燃剂的分散性、相容性和聚烯烃材料的综合物性。但是至今未见报道使用三嗪系成炭剂包覆阻燃剂用于阻燃聚烯烃之中，用于提高无机阻燃剂在聚烯烃材料中界面相容性，提高阻燃效率和提高阻燃制品的综合物性。
[0005]本发明为解决上述现有技术所存在的不足之处，提出的一种耐温耐油低烟无卤阻燃辐照交联聚烯烃复合材料及其制备方法，以解决现有聚烯烃材料中的无机阻燃剂的极性大、分散性差和界面相容性差的难题，获得一种具有优良耐温耐油性能的低烟无卤阻燃辐照交联聚烯烃复合材料。
[0006]为实现上述目的，本发明采用的技术方案如下:
[0007]本发明耐温耐油低烟无卤阻燃辐照交联聚烯烃复合材料，其特点在于:所述复合材料各原料按重量份的配比为:聚烯烃50-60份；阻燃增效剂0.5-5份；超支化三嗪成炭剂微胶囊化无机阻燃剂40-50份；多官能团交联剂0.5-5份；抗氧剂0.1-1份。
[0008]优选的，所述聚烯烃选自聚乙烯、马来酸酐接枝聚乙烯、聚丙烯、马来酸酐接枝聚丙烯、乙烯-乙酸乙烯共聚物、马来酸酐接枝乙烯-乙酸乙烯共聚物、聚乙烯一辛烯共聚物、三元乙丙橡胶、马来酸酐接枝三元乙丙橡胶、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物或氢化苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物中的一种或多种按任意比例混合。
[0009]优选的，所述阻燃增效剂选自层状化合物或者含磷阻燃剂中的一种或两种按任意比例混合；所述层状化合物选自有机改性蒙脱土、有机改性铁基蒙脱土、氧化石墨、磷酸钛、磷酸锆或二硫化钥中的一种或多种按任意比例混合；所述含磷阻燃剂选自红磷、白化红磷、微胶囊化红磷、聚磷酸铵、微胶囊化聚磷酸铵、三聚氰胺磷酸盐、聚三聚氰胺磷酸盐、无机次磷酸铝、有机次膦酸铝、磷酸三苯酯、季戊四醇磷酸酯或磷酸三异丙基苯酯中的一种或多种按任意比例混合。
[0010]优选的，所述超支化三嗪成炭剂微胶囊化无机阻燃剂是由超支化三嗪成炭剂作为壳层、由无机阻燃剂作为核层的胶囊结构；所述无机阻燃剂选自氢氧化铝、氢氧化镁、镁铝双氢氧化物、锌铝双氢氧化物、镁铁双氢氧化物、锌铁双氢氧化物、镍铁双氢氧化物中的一种或多种按任意比例混合。
[0011]专利号201310219592.1报道了超支化三嗪成炭剂的制备方法，在其反应开始前将无机阻燃剂加入到反应体系中，就可获得超支化三嗪成炭剂微胶囊化无机阻燃剂。
[0012]优选的，所述多官能团交联剂选自三聚氰酸三烯丙酯、三聚异氰尿酸三烯丙酯，三甲基丙烯酸三羟甲基丙酯、三丙烯酸三羟甲基酯、季戊四醇三丙烯酸酯或季戊四醇四丙烯酸酯中的一种或多种按任意比例混合。
[0013]优选的，所述抗氧剂选自4，4’ -硫代(6-特丁基-3-甲基苯酚)、四[亚甲基-3- (3’，5’ -二特丁基_4’ -羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯、三[2.4-二叔丁基苯基]亚磷酸酯、硫代二丙酸二硬脂醇酯、硫代二丙酸二月桂酯或季戊四醇四(3-月桂基硫代丙酸酯)中的一种或多种按任意比例混合。
[0014]本发明耐温耐油低烟无卤阻燃辐照交联聚烯烃复合材料的制备方法，其特点在于:
[0015]在50-60份聚烯烃中加入0.5-5份阻燃增效剂，然后在密炼机或者挤出机中在140-20(TC混炼至均匀，再加入40-50份超支化三嗪成炭剂微胶囊化无机阻燃剂、0.5-5份多官能团交联剂和0.1-1份抗氧剂，混合均匀后挤出造粒成辐照交联料，然后将所述辐照交联料挤出包覆在电线或电缆的导电线芯上或在成型机中压成板材，最后以高能电子束或钴源辐照80-240KGy剂量进行交联。
[0016]可将上述辐照交联料置于电缆专用挤出机中进行塑化后挤出包覆在电线电缆导电线芯上，然后在高能电子束或钴源下辐照交联，辐照剂量为80-240KGy，形成辐照交联电线电缆的包覆层。
[0017]或将上述辐照交联料置于成型机的模具中压制成型，然后在高能电子束或钴源下辐照交联，辐照剂量为80-240KGy，制成辐照交联的聚烯烃片材或板材。
[0018]与已有技术相比，本发明的有益效果体现在:
[0019]1、本发明聚烯烃复合材料的阻燃剂选用具有一定分子量的超支化成炭剂作为囊材，对无机阻燃剂微胶囊化处理，降低了无机阻燃剂的表面极性，减少了无机阻燃剂在加工过程中的团聚，提高了无机阻燃剂在聚烯烃材料中的分散性和界面相容性，从而提高了聚烯烃复合材料的力学性能、交联效率、耐老化性能和耐油性能；[0020]2、本发明聚烯烃复合材料选用超支化的成炭剂作为无机阻燃剂的囊材，该囊材与核芯无机阻燃剂复配使用，提高无机阻燃剂的阻燃效率，起到阻燃增效的作用。
[0021]3、本发明中的超支化成炭剂可以作为膨胀型阻燃剂的气源和炭源，可以和阻燃增效剂中的含磷化合物形成膨胀型阻燃剂体系，该膨胀型阻燃体系可以与核芯无机阻燃剂进一步形成协同阻燃增效作用，提高阻燃效率，降低阻燃剂的总用量，提高材料的物理机械性倉泛。
[0022]4、本发明中采用有机改性层状化合物作为阻燃增效剂，可以制备得到层离的聚烯烃纳米复合材料，由于层离的纳米复合材料的片层阻隔机理，可以明显提高阻燃效果。
具体实施例
[0023]实施例1
[0024]按重量份数称取乙烯-乙酸乙烯共聚物44份，马来酸酐接枝乙烯-乙酸乙烯共聚物6份，有机改性铁基蒙脱土 0.5份，在密炼机中140°C混炼12分钟，再加入超支化三嗪成炭剂囊化氢氧化铝50份，三丙烯酸三羟甲基酯1.5份，抗氧剂300取0.3份，抗氧剂DLTP取0.5份，将原料各组分混合均匀后，在140°C挤出造粒成电子束辐照交联聚烯烃电缆料，然后将该聚烯烃电缆料挤出包覆在电线电缆导电线芯上，最后在功率和能量分别为IOKW和IOMeV电子束下辐照交联，辐照剂量为I IOKGy。
[0025]为进一步验证超支化三嗪成炭剂囊化氢氧化铝的性能，将其与没有未包覆的氢氧化铝等量替换应用于聚烯烃的阻燃之中，将使用三嗪成炭剂囊化氢氧化铝阻燃的聚烯烃命名为样品1，使用氢氧化铝阻燃的聚烯烃命名为样品2，比较二者的综合物性检测结果:
【权利要求】
1.一种耐温耐油低烟无卤阻燃辐照交联聚烯烃复合材料，其特征在于:所述复合材料各原料按重量份的配比为:聚烯烃50-60份；阻燃增效剂0.5-5份；超支化三嗪成炭剂微胶囊化无机阻燃剂40-50份；多官能团交联剂0.5-5份；抗氧剂0.1-1份。
2.根据权利要求1所述的复合材料，其特征在于:所述聚烯烃选自聚乙烯、马来酸酐接枝聚乙烯、聚丙烯、马来酸酐接枝聚丙烯、乙烯-乙酸乙烯共聚物、马来酸酐接枝乙烯-乙酸乙烯共聚物、聚乙烯一辛烯共聚物、三元乙丙橡胶、马来酸酐接枝三元乙丙橡胶、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物或氢化苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物中的一种或多种按任意比例混合。
3.根据权利要求1所述的复合材料，其特征在于:所述阻燃增效剂选自层状化合物或者含磷阻燃剂中的一种或两种按任意比例混合；所述层状化合物选自有机改性蒙脱土、有机改性铁基蒙脱土、氧化石墨、磷酸钛、磷酸锆或二硫化钥中的一种或多种按任意比例混合；所述含磷阻燃剂选自红磷、白化红磷、微胶囊化红磷、聚磷酸铵、微胶囊化聚磷酸铵、三聚氰胺磷酸盐、聚三聚氰胺磷酸盐、无机次磷酸铝、有机次膦酸铝、磷酸三苯酯、季戊四醇磷酸酯或磷酸三异丙基苯酯中的一种或多种按任意比例混合。
4.根据权利要求1所述的复合材料，其特征在于:所述超支化三嗪成炭剂微胶囊化无机阻燃剂是由超支化三嗪成炭剂作为壳层、由无机阻燃剂作为核层的胶囊结构；所述无机阻燃剂选自氢氧化铝、氢氧化镁、镁铝双氢氧化物、锌铝双氢氧化物、镁铁双氢氧化物、锌铁双氢氧化物、镍铁双氢氧化物中的一种或多种按任意比例混合。
5.根据权利要求1所述的耐温耐油低烟无卤阻燃辐照交联聚烯烃复合材料，特征在于:所述多官能团交联剂选自三聚氰酸三烯丙酯、三聚异氰尿酸三烯丙酯，三甲基丙烯酸三羟甲基丙酯、三丙 烯酸三羟甲基酯、季戊四醇三丙烯酸酯或季戊四醇四丙烯酸酯中的一种或多种按任意比例混合。
6.根据权利要求1所述的耐温耐油低烟无卤阻燃辐照交联聚烯烃复合材料，其特征在于:所述抗氧剂选自4，4 ’ -硫代(6-特丁基-3-甲基苯酚)、四[亚甲基-3- (3 ’，5 ’ - 二特丁基_4’ -羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯、三[2.4- 二叔丁基苯基]亚磷酸酯、硫代二丙酸二硬脂醇酯、硫代二丙酸二月桂酯或季戊四醇四(3-月桂基硫代丙酸酯)中的一种或多种按任意比例混合。
7.—种权利要求1所述的耐温耐油低烟无卤阻燃辐照交联聚烯烃复合材料的制备方法，其特征在于: 在50-60份聚烯烃中加入0.5-5份阻燃增效剂，然后在密炼机或者挤出机中在140-20(TC混炼至均匀，再加入40-50份超支化三嗪成炭剂微胶囊化无机阻燃剂、0.5-5份多官能团交联剂和0.1-1份抗氧剂，混合均匀后挤出造粒成辐照交联料，然后将所述辐照交联料挤出包覆在电线或电缆的导电线芯上或在成型机中压成板材，最后以高能电子束或钴源辐照80-240KGy剂量进行交联。
8.根据权利要求7所述的耐温耐油低烟无卤阻燃辐照交联聚烯烃复合材料的制备方法，其特征在于: 所述聚烯烃选自聚乙烯、马来酸酐接枝聚乙烯、聚丙烯、马来酸酐接枝聚丙烯、乙烯-乙酸乙烯共聚物、马来酸酐接枝乙烯-乙酸乙烯共聚物、聚乙烯一辛烯共聚物、三元乙丙橡胶、马来酸酐接枝三元乙丙橡胶、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物或氢化苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物中的一种或多种按任意比例混合； 所述阻燃增效剂选自层状化合物或者含磷阻燃剂中的一种或两种按任意比例混合；所述层状化合物选自有机改性蒙脱土、有机改性铁基蒙脱土、氧化石墨、磷酸钛、磷酸锆或二硫化钥中的一种或多种按任意比例混合；所述含磷阻燃剂选自红磷、白化红磷、微胶囊化红磷、聚磷酸铵、微胶囊化聚磷酸铵、三聚氰胺磷酸盐、聚三聚氰胺磷酸盐、无机次磷酸铝、有机次膦酸铝、磷酸三苯酯、季戊四醇磷酸酯或磷酸三异丙基苯酯中的一种或多种按任意比例混合； 所述超支化三嗪成炭剂微胶囊化无机阻燃剂是由超支化三嗪成炭剂作为壳层、由无机阻燃剂作为核层的胶囊结构；所述无机阻燃剂选自氢氧化铝、氢氧化镁、镁铝双氢氧化物、锌铝双氢氧化物、镁铁双氢氧化物、锌铁双氢氧化物、镍铁双氢氧化物中的一种或多种按任意比例混合； 所述多官能团交联剂选自三聚氰酸三烯丙酯、三聚异氰尿酸三烯丙酯，三甲基丙烯酸三羟甲基丙酯、三丙烯酸三羟甲基酯、季戊四醇三丙烯酸酯或季戊四醇四丙烯酸酯中的一种或多种按任意比例混合； 所述抗氧剂选自4，4’ -硫代(6-特丁基-3-甲基苯酚)、四[亚甲基-3- (3’，5’ - 二特丁基_4’ -羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯、三[2.4- 二叔丁基苯基]亚磷酸酯、硫代二丙酸二硬脂醇酯、硫代二丙酸二月桂酯或季戊四醇四(3-月桂基硫代丙酸酯)中的一种或多种按任意比例混合。
【文档编号】C08L23/06GK103756121SQ201410016866
【公开日】2014年4月30日 申请日期:2014年1月14日 优先权日:2014年1月14日
【发明者】胡源, 汪碧波, 宋磊, 盛海波 申请人:中国科学技术大学