一种再生尼龙的方法
【专利摘要】本发明提供了一种再生尼龙的方法，所述的方法为：首先在溶剂和解聚催化剂存在的条件下，在温度为10~200℃、压强为0.4~4MPa的条件下，对含尼龙的材料进行处理，获得尼龙低聚物；然后去除获得的尼龙低聚物中的杂质；最后使用二胺类材料调整经处理后的尼龙低聚物的pH值，使其稳定在7.5~8的范围内，加入聚合催化剂，然后在搅拌下，加热至100~300℃，加压至0.4~3MPa；当物料的熔融指数达到30~60g/10min后，即得到再生的尼龙材料。本发明提供的方法工艺简单，成本低廉，易于工业化，尼龙回收率高，且获得的尼龙材料性能接近新尼龙材料。
【专利说明】一种再生尼龙的方法
【技术领域】
[0001]一种再生尼龙的方法。
【背景技术】
[0002]随着科学技术的进步和社会发展的需要，作为工程塑料的尼龙材料在人类的生产生活中的应用越来越广泛，如家用器具、汽车、服装、电子、渔具、运动器材、兵器工业、航空航天等领域，并因此而 产生了大量的废旧尼龙制品。目前，对废旧尼龙制品的处理包括焚烧、高温裂解、酸解以及直接回收利用等处理方式。
[0003]美国、日本利用高温裂解技术，将废尼龙帘子线在390°C的炉中或高温蒸汽中裂解，得到己内酰胺、己二胺等合成尼龙的原料。不过，使用此方法的缺点是:裂解的过程会伴随产生大量的低分子污染物，而且尼龙66材质的裂解中只能得到己二胺，己二酰被分解烧掉不能回收。此外，从企业经济效益的角度讲，回收尼龙6的成本和购买原料合成的成本一样，而回收尼龙66，其成本更高，经济性是负值。
[0004]美国专利US6111099 A公开了一种用十二烷基酚为萃取剂，热裂解尼龙6地毯，得到己内酰胺，但是其中使用了超常规的高压和复杂的操作，使得该方法缺乏工业实用性。
[0005]美国专利US60599624公开了一种以醇为溶剂，通过额外的压头压力，使尼龙纤维快速溶解，然后滤除杂质，然后把得到的材料严格干燥获得尼龙的方法，并将获得的尼龙用来纺丝，得到的产品的性能稍微次于新合成的材料，但其获得的产品是比表面积极大的极细的粉末，实际工业应用性能差。同时该方法只能应用于成色较新且尼龙材料较纯净的废旧尼龙纤维材料，如果废旧尼龙材料杂质含量过多过杂或尼龙有相当程度的老化，回收得到的尼龙粉末材料几乎失去使用价值。还有，该工艺方法不能处理颗粒状物料，因为溶解所需时间过长。
【发明内容】
[0006]本发明的目的是为了克服现有的尼龙再生方法对环境污染高、工艺复杂、要求条件高、再生得到的尼龙材料质量差、成本高的缺点，提出了一种回收率高、且得到的尼龙材料的性能接近尼龙新材料性能的再生尼龙的方法。
[0007]一种再生尼龙的方法，所述的方法包括如下步骤:
(1)在溶剂和解聚催化剂存在的条件下，在温度为1(T200°C、压强为0.4^4MPa的条件下，对含尼龙的材料进行处理，获得尼龙低聚物；
(2)去除步骤(1)获得的尼龙低聚物中的杂质；
(3)使用二胺类材料调整经步骤(2)处理后的尼龙低聚物的pH值，使其稳定在7.5^8的范围内，加入聚合催化剂，然后在搅拌下，加热至10(T30(TC，加压至0.4^3MPa ;当物料的熔融指数达到3(T60g/10min后，即得到再生的尼龙材料。
[0008]根据本发明的所述再生尼龙的方法可以获得较高的尼龙回收率，同时获得的尼龙材料性能接近新尼龙材料的性能。[0009]另外，本发明所述的方法工艺简单，成本低廉，易于工业化，所获得的尼龙材料可以无限次重复再生使用。
[0010]本发明的其他特征和优点将在随后的【具体实施方式】部分予以详细说明。
[0011]【具体实施方式】
[0012]以下对本发明的【具体实施方式】进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的【具体实施方式】仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
[0013]一种再生尼龙的方法，该方法包括如下步骤:
(1)在溶剂和解聚催化剂存在的条件下，在温度为1(T200°C、压强为0.4^4MPa的条件下，对含尼龙的材料进行处理，获得尼龙低聚物；
(2)去除步骤(1)获得的尼龙低聚物中的杂质；
(3)使用二胺类材料调整经步骤(2)处理后的尼龙低聚物的pH值，使其稳定在7.5^8的范围内，加入聚合催化 剂，然后在搅拌下，加热至10(T30(TC，加压至0.4^3MPa ;当物料的熔融指数达到3(T60g/10min后，排料造粒，即得到再生的尼龙材料。
[0014]步骤(1)中，所述含尼龙的材料可以为尼龙轮胎帘子线、尼龙地毯、汽车发动机尼龙端盖、尼龙破碎料和尼龙衣物中的任意一种或多种。为了减少杂质对尼龙再生的影响，在进行上述步骤(1)之前，一般需要对含尼龙的材料进行清理，尽量去除其中含有的非尼龙材料。
[0015]步骤(1)中，所述溶剂可以为选自甲醇、乙醇、二甘醇、丁醇、丙醇、二甲苯和苯甲醇中的任意一种或多种。所述溶剂优选为选自甲醇、乙醇、二甘醇、丁醇、丙醇中的任意两种或多种。为了加强溶剂的极性，加速尼龙材料的溶解，更优选地，向溶剂中加入占溶剂总重量
0.059Tl%的氯化钙、氯化锌、N，N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜和甲酰胺中的至少一种。
[0016]步骤(1)中，所述溶剂的使用量没有特别限定，只要能充分溶解尼龙材料即可。
[0017]步骤(1)中，所述解聚催化剂可以为选自亚磷酸钠、亚磷酸、硫酸、硝酸、硫辛酸、富马酸、马来酸酐、蓖麻油酸、已二酸、癸二酸、十二碳二酸中的一种或多种。
[0018]步骤(1)中，所述解聚催化剂的使用量没有特别限定，只要能充分催化反应的进行即可。优选地，所述解聚催化剂的使用量为:解聚催化剂与含尼龙的材料的重量比为1:(500~10000)。
[0019]步骤(1)中，为了促进尼龙材料的充分降解，可以加入适量的单体酸类或内酰胺类材料。所述单体酸类或内酰胺类材料为形成尼龙材料的单体材料。所述单体酸类材料可以为选自己二酸、癸二酸和十二碳二酸中的任意一种或多种。所述内酰胺类材料例如可以为选自己内酰胺、11内酰胺和月桂内酰胺中的任意一种或多种。所述单体酸类或内酰胺类材料的使用量可以为:单体酸类或内酰胺类材料与含尼龙的材料的重量比为1:(200~10000)。
[0020]步骤(1)中，反应的温度优选为5(Tl80°C，进一步优选为10(Tl50°C。
[0021]步骤(1)中，所述压强优选为f3MPa。所述压强通常根据材料的性质和物理尺寸决定；例如，对于纤维状物料，选用较低的压强即可，对于块状的物料，可以适当选用较高的压强。所述压强可以通过向反应装置中充入气体生成。所述气体优选为惰性气体。所述惰性气体可以为选自二氧化碳、氮气、氩气和氦气中的任意一种或多种。使用惰性气体加压能够加速溶解过程，使尼龙材料的溶解速度明显加快，同时还有助于安全生产，避免可燃的溶剂蒸汽高温下和氧气引发安全事故的可能性，减少溶剂的挥发损失。
[0022]步骤(2)中，如果所述杂质是不溶杂质，例如混入的砂砾、金属片、织物纤维、玻璃纤维、PP、PE或PBT，可以使用普通过滤、压滤或者离心的方法去除。如果所述杂质是可溶性的盐类杂质，可以通过降温降压，使尼龙低聚物结晶析出，再用水或溶剂冲洗，直至得到洁净的尼龙低聚物。如果同时含有不溶杂质和可溶性的盐类杂质，可以先按照前述方法除去固体杂质然后再按照前述方法去除可溶性的盐类杂质。
[0023]步骤(3 )中，所述聚合催化剂可以为任何促进尼龙聚合的催化剂。优选地，所述聚合催化剂为选自亚磷酸钠、醋酸锰、亚磷酸和亚磷酸钾中的任意一种或多种。所述聚合催化剂的用量没有特别限定，只要能充分催化尼龙聚合反应的进行即可。
[0024]步骤(3)中，所述二胺类材料为形成尼龙材料的单体材料。所述二胺类材料例如可以为选自己二胺、癸二胺、十二碳二胺、异弗尔酮二胺和对苯二胺中的任意一种或多种。
[0025]步骤(3)中，优选当物料的熔融指数达到4(T50g/10min后，排料造粒，得到再生的尼龙材料。
[0026]步骤(3)中，所述加压可以通过向反应装置中充入气体完成。所述气体优选为惰性气体。所述惰性气体可以为选自二氧化碳、氮气、氩气和氦气中的任意一种或多种。
[0027]步骤(3)中，所述的聚合不同于尼龙材料的原生聚合，而只相当于原生聚合的最后阶段。在聚合过程中，低聚物缩聚，尼龙的分子链迅速增长；排气降压，逐步排除低聚物带来的水分和溶剂以及聚合过程 产生的水分，通常情况下，3小时可以完成本阶段的操作。当合成材料的粘度达到要求后，向反应器内充入惰性气体(如C02、N2, He、Ar等)，把熔体排出反应釜外，拉条切粒，或入熔体泵进行水下切粒。
[0028]以下通过具体实施例对本发明进行详细的说明，但本发明不局限于此。
[0029]下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法。
[0030]下述实施例中所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。
[0031]下述实施例中，尼龙回收率的计算方法如下:
尼龙回收率=(得到的尼龙材料的质量/含尼龙的材料中尼龙的质量)*100%
实施例1
本实施例用以说明使用本发明的方法从尼龙轮胎帘子线中再生尼龙的方法。
[0032]将购自山东邹平的尼龙轮胎帘子线进行清理，尽量去除非尼龙杂质。取500克经清理的尼龙轮胎帘子线加入5升高压反应釜中，再向反应釜中加入1.5千克工业酒精(体积分数:96%)和14.6克己二酸。加热到150°C，充入氮气使压强维持在3.0Mpa，搅拌状态下反应50min。降温降压到常温常压后得到粉末状的尼龙66低聚物物料。用90°C热水溶解上述物料，再用筛网滤除不溶物，将不溶物脱水干燥后称得重量为199.6克；经反射光谱分析，不溶物中基本检测不到尼龙成分。将溶液降温到20°C，溶液析出大量的絮状低聚物，压滤除去大部分溶剂后投入反应釜并加热到90°C，加入5克醋酸锰作为聚合催化剂，搅拌物料，待物料全部均化溶解后加入己二胺调节并将物料的PH值稳定在7.5^8的范围内。关闭反应釜，升温到200°C，通入氮气使釜内压力达到2.5Mpa，进行聚合，持续监测熔体的熔融指数，当熔体的熔融指数下降到30克/IOmin时，向反应爸内充入0.8Mpa 二氧化碳,排出物料，得到288克微黄的尼龙66颗粒，尼龙的回收率为96%。
[0033]测试再生尼龙66材料的性能，拉伸强度达到72Mpa，熔点255°C，洛氏硬度120，基本达到尼龙66新材料的参数标准(尼龙66的拉伸强度在6(T80Mpa范围内，熔点为250~270度。C，洛氏硬度为110~140)。
[0034]实施例2
除了将实施例1中使用的工业酒精溶剂换成I千克甲醇和0.5千克丙醇外，其他操作方法同实施例1。
[0035]结果得到294克尼龙66颗粒，尼龙的回收率为98%。
[0036]测试得到的再生尼龙66材料的性能，拉伸强度达到74Mpa，熔点255°C，洛氏硬度121,基本达到尼龙66新材料的参数标准。
[0037]实施例3:
本实施例用以说明使用本发明的方法从尼龙地毯中再生尼龙的方法。
[0038]将回收的含尼龙6的尼龙地毯料进行清理，尽量去除非尼龙杂质。取I千克经清理的尼龙地毯料加入高压 反应釜中，再向反应釜中加入2千克工业酒精(体积分数:96%)，10克亚磷酸钠，10克N，N 二甲基甲酰胺和2克己内酰胺。加热到150°C，充入氮气使压力维持在3.01^&，搅拌状态下反应20!^11，搅拌的扭矩明显减小。降温降压到常温常压后取出物料，用60目筛过滤除去块状胶黏物质，得到白色洁净的粉末物料；将块状胶黏物质脱水干燥后称得重量为403克；经反射光谱分析，块状胶黏物质中基本检测不到尼龙成分。将得到的粉末物料加入反应釜，加入5克亚磷酸作为聚合催化剂，并用己二胺调节溶液的pH值，使其稳定在7.5^8的范围内。将反应釜加热到280°C，搅拌物料，通入氮气使釜内压力达到
2.5Mpa，反应40分钟后，逐渐排气减压，待熔体的温度到达250°C时，测得熔体的熔融指数为40 g/10min，排料，得到567克半透明乳白色的尼龙6颗粒，尼龙6的回收率为95%。
[0039]测试再生尼龙6材料的性能，得到其拉伸强度为63Mpa，断裂伸长率达到130%，熔点为229°C，基本达到尼龙6新材料的参数标准(拉伸强度为60Mpa左右，熔点为220°C左右)。
[0040]实施例4
除了将实施例3中使用的工业酒精溶剂换成I千克二甘醇、0.5千克丁醇和0.5千克丙醇外，其他操作方法同实施例3。
[0041]结果得到579克尼龙66颗粒，尼龙的回收率为97%。
[0042]测试得到的再生尼龙6材料的性能，得到其拉伸强度为62Mpa，断裂伸长率达到128%，熔点为229°C，基本达到尼龙6新材料的参数标准。
[0043]实施例5
除了将实施例3中熔体的熔融指数40 g/10min换成50 g/10min外，其他操作方法同实施例3。
[0044]结果测得尼龙的回收率为97%。
[0045]测试得到的再生尼龙6材料的性能，得到其拉伸强度为63Mpa，断裂伸长率达到129%，熔点为228°C，基本达到尼龙6新材料的参数标准。
[0046]实施例6
本实施例用以说明使用本发明的方法从汽车发动机尼龙端盖中再生尼龙的方法。[0047]回收含尼龙66的汽车发动机尼龙端盖，材料的循环标识是PA66/GF40，把材料经粉碎机破碎，除铁件，碱水除油污，再尽量去除其他非尼龙材料杂质，得到不规则的回收汽车发动机尼龙端盖粉碎颗粒。
[0048]在20升高压反应釜中加入5千克上述回收汽车发动机尼龙端盖粉碎颗粒，10千克工业酒精(体积分数:93%)，5克氯化钙和292克己二酸。加热到200°C，充入氮气使压强维持在3.0Mpa，搅拌状态下反应70min。降温降压到常温常压后得到粉末状的尼龙66低聚物物料。用90°C热水溶解上述物料，再用筛网滤除不溶物，将不溶物脱水干燥后称得重量为2180克；经反射光谱分析，不溶物中基本检测不到尼龙成分。将溶液降温到20°C，溶液析出大量的絮状低聚物，离心脱水后投入反应釜并加热到90°C，加入2克亚磷酸和3克亚磷酸钾作为聚合催化剂，并用己二胺调节PH值，使其稳定在7.5^8的范围内。关闭反应釜，升温到250°C，通入氮气使釜内压力达到3.0Mpa，持续监测熔体的熔融指数，当熔体的熔融指数下降到60克/IOmin时，向反应釜中充入0.8Mpa 二氧化碳，排出物料，得到2707克淡黑色的尼龙66颗粒，尼龙的回收率为96%。
[0049]测试再生尼龙66材料的性能，得到其拉伸强度为78Mpa，断裂伸长率达到40%，洛氏硬度为113，基本达到尼龙66新材料的参数标准。
[0050]实施例7
除了将实施例6中使用的己二胺换成癸二胺外，其他操作方法同实施例6。
[0051]结果测得尼龙66的回收率为97%。
[0052]测试得到的再生尼龙66材料的性能，得到其拉伸强度为77Mpa，断裂伸长率达到41%，洛氏硬度为111，基本达到尼龙66新材料的参数标准。
[0053]对比例1:
除了将实施例1中使用的己二胺换成氢氧化钠，其他操作方法同实施例1。
[0054]结果测得尼龙的回收率为50%。
[0055]测试得到的再生尼龙66材料的性能，拉伸强度只有44Mpa，熔点245°C，洛氏硬度101，得到的尼龙66材料远远达不到新材料的参数标准，毫无使用价值。
[0056]对比例2:
除了将PH值稳定在6.5，其他操作方法同实施例3。
[0057]结果测得尼龙的回收率为88%。
[0058]测试得到的再生尼龙6材料的性能，拉伸强度只有40Mpa，断裂伸长率为15%，熔点为230°C，材料变脆，得到的尼龙6材料远远达不到新材料的参数标准，毫无使用价值。
[0059]对比例3:
除了将PH值稳定在8.5，其他操作方法同实施例3。
[0060]结果测得尼龙的回收率为88%。
[0061]测试得到的再生尼龙6材料的性能，拉伸强度只有40Mpa，断裂伸长率为25%，熔点为249°C，材料变脆，得到的尼龙6材料远远达不到新材料的参数标准，毫无使用价值。
[0062]对比例4:
除了控制熔体的熔融指数到80克/lOmin，其他操作方法同实施例6。
[0063]结果测得尼龙的回收率为98%。
[0064] 测试得到的再生尼龙66材料的性能，拉伸强度只有45Mpa，断裂伸长率为225%，洛氏硬度为89，材料变软，得到的尼龙66材料远远达不到新材料的参数标准，毫无使用价值。
[0065]对比例5:
除了控制熔体的熔融指数到20克/lOmin，其他操作方法同实施例6。
[0066]结果测得尼龙的回收率为97%。
[0067]测试得到的再生尼龙66材料的性能，拉伸强度只有80Mpa，断裂伸长率为31%，洛氏硬度为130，材料太硬，不适用原来的成型方法，无使用价值。
[0068]对比例6:
山东邹平本地的尼龙回收工厂，采用直接造粒的方法处理尼龙帘子线，具体工艺流程如下:
再生造粒前，先对回收的帘子线进行干燥，在室外的场地进行晾晒，然后脱胶粒、除铁处理并尽量去除非尼龙杂质，然后加入双阶造粒机，先压缩融化成熔融态，然后进入后面的单螺杆造粒机，拉条造粒。 [0069]上述操作由于用于回收的含尼龙的原材料中含有大量的橡胶，生产车间烟雾大到能见度只有3米，气味很大，生产中由于尼龙的杂质含量高，经常断条，即使切粒好的颗粒，有刺激性气味，经测试可知回收得到的尼龙66材料的拉伸强度为15MPa，回收率仅达到20%。
[0070]由本发明实施例1和对比例I的比较可知，若不使用二胺类材料调节物料的pH值，则尼龙材料的回收率就会显著降低，所得的尼龙材料的性能很差，无使用价值。
[0071]由实施例3和对比例2-3的比较可知，若将物料的pH值稳定在7.5^8范围外，尼龙材料的回收率就会降低，所得的尼龙材料的性能很差，材料变脆，无使用价值。
[0072]由实施例6和对比例4-5的比较可知，若控制熔体的熔融指数在30-60克/IOmin范围之外，所得的尼龙材料的成型性能很差，无使用价值。
[0073]将本发明的实施例1-7和对比例6进行比较可知，使用本发明提供的尼龙再生的方法获得的尼龙材料拉伸强度和回收率均远远超过对比例6，且对比例6获得的尼龙材料的性能很差，无使用价值。
[0074]以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。
[0075]此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。
【权利要求】
1.一种再生尼龙的方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤: (1)在溶剂和解聚催化剂存在的条件下，在温度为10~200°C、压强为0.4~4MPa的条件下，对含尼龙的材料进行处理，获得尼龙低聚物； (2)去除步骤(1)获得的尼龙低聚物中的杂质； (3)使用二胺类材料调整经步骤(2)处理后的尼龙低聚物的pH值，使其稳定在7.5~8的范围内，加入聚合催化剂，然后在搅拌下，加热至100~300.C，加压至0.4~3MPa ;当物料的熔融指数达到30~60g/10min后，即得到再生的尼龙材料。
2.根据权利要求1所述的再生尼龙的方法，其特征在于，步骤(1)中，所述溶剂为选自甲醇、乙醇、二甘醇、丁醇、丙醇、二甲苯和苯甲醇中的任意一种或多种。
3.根据权利要求1或2所述的再生尼龙的方法，其特征在于，步骤(1)中，向所述溶剂中加入占溶剂总重量0.05%~l%的氯化钙、氯化锌、N, N- 二甲基甲酰胺、二甲基亚砜和甲酰胺中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的再生尼龙的方法，其特征在于，步骤(1)中，所述解聚催化剂为选自亚磷酸钠、亚磷酸、硫酸、硝酸、硫辛酸、富马酸、马来酸酐、蓖麻油酸、已二酸、癸二酸、十二碳二酸中的任意一种或多种。
5.根据权利要求4所述的再生尼龙的方法，其特征在于，步骤(1)中，所述解聚催化剂的使用量为:解聚催化剂与含尼龙的材料的重量比为1:(100-10000)。
6.根据权利要求1所述的再生尼龙的方法，其特征在于，步骤(1)中，加入形成尼龙材料的单 体酸类或内酰胺类材料；优选地，所述单体酸类材料为选自己二酸、癸二酸和十二碳二酸中的任意一种或多种，所述内酰胺类材料为选自己内酰胺、11内酰胺和月桂内酰胺中的任意一种或多种；优选地，所述单体酸类或内酰胺类材料的使用量为:单体酸类或内酰胺类材料与含尼龙的材料的重量比为1:(200-10000)。
7.根据权利要求1所述的再生尼龙的方法，其特征在于，步骤(1)中，反应的温度为50~180°C，优选为 100~150。C。
8.根据权利要求1所述的再生尼龙的方法，其特征在于，步骤(1)中，所述压强为1~3ΜΡβ ;优选地,使用惰性气体增加压强；所述惰性气体优选为选自二氧化碳、氮气、氩气和氦气中的任意一种或多种。
9.根据权利要求1所述的再生尼龙的方法，其特征在于，步骤(3)中，当物料的熔融指数达到40~50g/10min后，即得到再生的尼龙材料。
10.根据权利要求1所述的再生尼龙的方法，其特征在于，步骤(3)中，所述聚合催化剂为选自亚磷酸钠、醋酸锰、亚磷酸和亚磷酸钾中的任意一种或多种；所述二胺类材料为选自己二胺、癸二胺、十二碳二胺、异弗尔酮二胺和对苯二胺中的任意一种或多种。
【文档编号】C08J11/24GK104017205SQ201410257570
【公开日】2014年9月3日 申请日期:2014年6月11日 优先权日:2014年6月11日
【发明者】李兆顺 申请人:李兆顺