通过调节季戊四醇含量控制细旦涤纶卷曲收缩率的方法

通过调节季戊四醇含量控制细旦涤纶卷曲收缩率的方法
【专利摘要】本发明涉及一种通过调节季戊四醇含量控制细旦涤纶卷曲收缩率的方法，其特征在于，利用季戊四醇对PET分子链的支化作用，调节聚酯纤维的分子链不规整性，从而改变纤维分子链的柔性，最终控制细旦涤纶卷曲收缩率。本发明的方法一方面能够大幅度提高了涤纶长丝的卷曲收缩率(从25～38％提高至40～46.7％)，另一方面通过调整季戊四醇含量，根据纤维单丝纤度调节纤维卷曲收缩率，使相同加弹工艺条件下，不同单丝纤度的纤维的卷曲收缩率相接近，简化了切换生产所引起的工艺变动，提高了纤维生产的稳定性。
【专利说明】通过调节季戊四醇含量控制细旦涤纶卷曲收缩率的方法

【技术领域】
[0001] 本发明涉及涤纶【技术领域】，特别是指一种通过调节季戊四醇含量控制细旦涤纶卷 曲收缩率的方法。

【背景技术】
[0002] 目前，涤纶是应用最广，产量最大的合成纤维之一，主要是由于其具备诸多优良的 性能如高强度、良好的尺寸稳定性、耐磨性好、耐气候性且具备一定的耐化学药品性能，其 成品多用于服装行业。随着人们对服饰的美观性、舒适性要求进一步提高，服饰的弹性、柔 软性使得织造贴身衣物高弹纱的需求量增大，因此，这就使得应用于服装尤其是衬布的高 质量涤纶纤维，必须具备一定的卷曲收缩性能。
[0003] 然而，涤纶纤维在制备过程中，由于PET分子链为线性结构，其熔体粘度较大，尽 管纺丝温度高于280°C，其熔体流动性依然不佳，在导致纺制的涤纶单丝线密度提高，大大 降低涤纶制品的柔软度和舒适性。其次，由于PET分子链中苯环的存在，导致纤维刚性较 大，尤其是纤维经拉伸诱导进一步结晶后，材料的高弹性能下降，很难达到较高卷曲收缩率 的效果。再次，由于不同线密度涤纶纤维的卷曲收缩率不同，尤其是单丝纤维较细卷曲收缩 率明显偏小，在传统纤维纺丝工艺流程中，为了得到不同单丝线密度的涤纶，必须通过调节 加弹工艺来实现，这样必然会使得在加工过程中工艺变动频繁，且断丝率增加，不利于生产 的连续性。
[0004] 因此，为了提高涤纶的卷曲收缩率，同时降低涤纶的纤度，可通过PET聚合过程中 添加适当的多官能团单体，使得PET产生支链状分子结构。通过这种方式，破坏分子链的规 整性，达到降低制品的结晶度，提高卷曲收缩率的目的。
[0005] 多元醇单体季戊四醇（PER)是一种具有四个羟基基团的小分子物质，由于具备易 改性的羟基基团，目前被广泛用于醇酸树脂、聚氨酯、润滑油表面活性剂、增塑剂以及医药 和炸药等行业。刘亚利等（刘亚利.固相缩聚法制备支化聚酯及其用于改善抗起球PET纤 维的可纺性研究.硕士学位论文，东华大学，2007.)曾将PER通过固相缩聚的方式引入到 PET分子链中，得到PET与PER的共聚物。实验表明，PET和PER具有良好的相容性，但在 纯PET与TOT-PER共混纺丝实验中，PET-PER含量提高到20%，纺丝速率降低为800m/min 时，共混切片才具备较好的可纺性，这样无疑极大降低生产效率且提高了原料成本，无法进 行工业化普及。
[0006] 在此基础上，辛东坡（辛东坡.聚酯熔体中添加季戊四醇的研究.生产技 术，2011，30?32.)进行了更深入的研究，将80ppm的PER与PET的单体进行缩聚，并将制 备的切片进行纺丝生产。经PER改性的涤纶可纺性能大大改善，单丝纤度为1. 25?7. 3D， 且断裂伸长率提高至121?129%，从而使得纺丝得以提速，平均每月每个位提高产量最高 可达500kg。该工作较以往工作有了较大程度的改进，同时也更为贴近工业化生产。但是， 在具体的细旦涤纶制备中，在保证稳定生产的前提下，不同纤度的涤纶其卷曲收缩率所能 达到的最大值不同，因此，如果仅仅靠调节纺丝工艺来实现卷曲收缩率的提高显得太过于 繁琐。同时，在实际的应用中，该报道的工作仍存在生产的涤纶纤维纤度偏高，卷曲收缩率 仍然偏低，对于不同纤度的涤纶长丝的生产控制方式单一，不能充分发挥通过调节PER在 涤纶的用量来控制各纤度涤纶长丝卷曲收缩率优势的缺点。
[0007] 到目前为止，以季戊四醇作为PET的共聚物对其进行改性，用以制备细旦涤纶长 丝，且能够实现以改性剂含量间接调控涤纶长丝卷曲收缩率的研究尚未见报道。
[0008] 在生产高弹面料中，由于聚酯原料本身不具有特殊的高弹性，生产厂家大多数从 原料出发，选用弹性性能较好的氨纶纤维，但是，由于氨纶本身的制造成本较高，大量选用 氨纶纤维势必会使生产成本大大提高。除了氨纶之外，众多纤维研发企业也将研发方向向 新材料发展，日本帝人公司（王德诚.聚醚酯系高弹性丝.合成纤维工业，1992(15) :42.) 早在1992年便开发出一种聚醚酯系高弹性丝，该高弹丝由聚醚酯系高分子构成，断面成特 殊的梅钵状，其强度与以往的氨纶丝相同，在130°C时的耐热、耐酸碱强度均高于氨纶，且断 裂伸长率在600 %以上。然而，与氨纶一样，尽管性能优异，聚醚酯系高弹性纤维的生产成 本过高，依旧受到工业化生产的限制。因此，能否采用价格相对便宜的涤纶DTY丝来代替氨 纶纤维，关键在于能否给予涤纶DTY很高的伸缩弹性，即涤纶DTY的伸缩指标接近或比肩氨 纶的性能，这成为高弹性纤维研发的一个热点课题。Hess等人将0. 07-0. 42mol %的三羟 甲基丙烧共聚到PET分子链上并进行纺丝实验（HessC, HirtP, OppermannW. Influence of branching on the properties of poly (ethylene terephthalate)fibers[J]. Journal of Applied Polymer Science, 1999, 74(3) :728-734.)，发现经后的 PET 纺丝速率比未改性前 PET纺丝速率有明显的提高。但关于季戊四醇改性PET的相关研究中，并无针对纤维高弹性 进行改进的研究。


【发明内容】

[0009] 本发明提出一种通过调节季戊四醇含量控制细旦涤纶卷曲收缩率的方法，解决了 现有技术中涤纶长丝线密度的调节与控制问题。
[0010] 本发明通过以对苯二甲酸乙二醇酯和季戊四醇的共聚物与纯PET在线共混纺丝 得到涤纶纤维，根据纤维的单丝纤度（总纤度15?75. 6dtex)不同，控制季戊四醇占总质 量（共聚物和纯PET的质量之和）的比例（80?200ppm)，经加弹得到极限卷曲收缩率相近 的涤纶纤维。
[0011] 本发明的技术方案是这样实现的：
[0012] 一种通过调节季戊四醇含量控制细旦涤纶卷曲收缩率的方法，包括：
[0013] 以对苯二甲酸乙二醇酯（PET)和季戊四醇（PER)的共聚物与纯PET在线共混纺丝 得到涤纶纤维；其中所述季戊四醇占总质量的80?200ppm，所述总质量为共聚物和纯PET 的质量之和。
[0014] 作为优选的技术方案，所述季戊四醇占总质量的90?150ppm。
[0015] 作为优选的技术方案，所述季戊四醇占总质量的100?120ppm。
[0016] 本发明所阐述的一种通过调节PER含量控制细旦涤纶卷曲收缩率的方法，是指 PER和纯PET共聚得到共聚物，以此作为母粒，在纺丝的过程中通过控制母粒的添加量来调 节PER占最终纤维产品中的质量比。由于PER含量变化，纺丝工艺经过简单调节即可实现 涤纶纤维的足量牵伸与加弹，在制备不同纤度涤纶长丝时均可具备较高的卷曲收缩率。
[0017] 所涉及的PER与PET共聚，是指将PER与已经制备的PET进行二次共聚。由于PER 具有四个反应性羟基结构，每个羟基基团的反应活性相同，因此，在反应的过程中，通过PET 水解所产生的羧基或端部残余的羧基均能够同时与四个羟基反应，最终形成带有长短支链 的共聚聚酯材料。该材料由于支链的存在，当环境温度超过熔点以后，其分子链段运动所需 的阈值比直链PET所需的阈值偏低，因此宏观表现为流动性增强，这对于制备细旦涤纶纤 维至关重要。
[0018] 提高不同纤度涤纶纤维的卷曲收缩率极限值：
[0019] 通过控制母粒的添加量来调节PER占最终产品中的质量比，制备不同线密度的涤 纶纤维。由于不同线密度的涤纶纤维经过牵伸后其极限卷曲收缩率不同，一般而言，纤度越 低，纤维的卷曲收缩率越大，反之则卷曲收缩率降低。添加PER之后，无论线密度高低，其极 限卷曲收缩率均有明显的提高。相同线密度条件下，纯PET细旦长丝卷曲收缩率为30? 37%，而改性涤纶长丝则提高至40?46. 7%。本发明最终产品中PER含量为80?200ppm。
[0020] 所述的极限卷曲收缩率是指，在纤维的纺制过程中，通过调节牵伸、加弹工艺，未 经牵伸的纤维经过充足的牵伸作用后进行加弹，能够保证稳定生产的基础上，所能达到的 卷曲收缩率最大值。
[0021] 简化不同纤度涤纶长丝切换生产所引起的工艺变动：
[0022] 季戊四醇含量能够在纺丝温度基本不变的前提下，有效调节熔体流动性，进而使 得不同季戊四醇含量的熔体能够制备得到不同纤度的涤纶纤维，实现以季戊四醇含量对涤 纶纤度的间接调节。在80?200ppm季戊四醇含量范围内，可最终制得单丝线密度为0. 5? 1. 2dtex的细旦涤纶DTY。如PER含量提高，可具有保持流畅纺丝效果，低断头率条件下，以 较高熔体流动速率得到总纤度和单丝纤度均降低的优异效果。
[0023] 同时，不同线密度的涤纶纤维经过牵伸后其极限卷曲收缩率不同，因此，为了使所 纺制的每一批涤纶长丝均具备足够的卷曲收缩性能，在传统的纺丝工艺中，一旦发生不同 纤度涤纶长丝切换生产的现象，必然要进行重新的工艺调节。具体的调节工艺可包括加弹 温度、通过调节拉伸辊的转速调节牵伸比、摩擦盘转速等。在工艺变动的过程中，必然会导 致原料浪费或停机延时等现象，大大降低生产效率。本发明所述的通过控制PER用量来简 化不同纤度涤纶长丝切换生产所引起的工艺变动，是指通过简单调节纺丝时母粒与PET的 用量，维持纺丝和加弹工艺总体不变，而达到涤纶高卷曲收缩率的效果。
[0024] 作为优选的技术方案，在纺丝过程中，将共聚物与纯PET按照比例混合，经过充分 搅拌后加入纺丝螺杆，在螺杆中共聚物与纯PET -并熔融，以熔体状态通过螺杆混合头、静 态混合器进一步混合，然后直接进行纺丝生产。该方法有别于同类产品生产方式，如刘亚利 等（刘亚利.固相缩聚法制备支化聚酯及其用于改善抗起球PET纤维的可纺性研究.硕士 学位论文，东华大学，2007.)同样采用PET-PER共聚物进行涤纶DTY的生产试验，但采取 方法是先将PER直接与PET高聚物进行双螺杆共混，然后再高温下静置12小时，以固相缩 聚的方式得到共聚物，PET-PER固相缩聚完成之后，先将PET-PER共聚物与纯PET单独经双 螺杆共混造粒，干燥之后，再将所得切片进行纺丝实验。本发明的共聚物采用的共聚合方式 能够有效地将PER整合到PET的分子链之中，充分发挥PER的性能，避免了由于分布不均导 致高分子料性能集体下降的问题。另外，共聚物一步在线引入方法缩减了工艺程序，提高生 产效率的同时，降低了 PET分子链在多次熔融加工导致分子链断裂降解的可能性。
[0025] 作为优选的技术方案，在所述纺丝的过程中对纺丝温度、熔体压力、计量泵转速、 油剂泵转速、侧吹风调节、原丝集束距离、纺丝速率均进行优化调节；
[0026] 其中，所述的纺丝温度285?295°C，滤后控制压力9MPa，计量泵泵供量为15? 21. 7g/min，上油量为0. 45 %，侧吹风温度23?24°C，湿度60?70 %，垂直集束距离600? 850mm，Ρ0Υ 纺丝速率为 2900 ?3000m/min。
[0027] 高卷曲涤纶长丝纺丝工艺的改进：
[0028] 首先，本发明维持原PET的纺丝温度285?295°C，事实上，具有大量短支链的PER 的加入使得共聚物熔点降低，因此，该温度对于经PER改性的原料而言略高，主要目的是进 一步提高熔体的流动性；
[0029] 其次，在螺杆控制方面，螺杆的转速主要通过熔体压力表现出来，本发明中熔体的 滤后压力控制为9MPa，使熔体在适当的压力下进入计量泵；计量泵泵供量为15?21. 7g/ min，从而对进入纺丝组件的聚合物熔体保持恰当的压力；喷丝板选择孔数为24?36f ; 油剂选择抗飞溅型油剂，配置油剂浓度为8. 5%，有效消除原丝的静电效应，上油量为 0. 45% ；
[0030] 再次，初生纤维冷却成形的侧吹风温度23?24°C，湿度60?70%，垂直集束距离 600 ?850mm，Ρ0Υ 纺丝速率为 2900 ?3000m/min。
[0031] 作为优选的技术方案，所述纺丝工艺制备的涤纶细旦Ρ0Υ单丝线密度为0. 5? 1.37社61，断裂伸长率稳定于136?150%之间，强度为2.3?3.0〇以肚61(牵伸后提高至 3. 8?4. 3cN/dtex);其中DTY单丝线密度0. 5?1. 2dtex，指的是根据不同PER含量所产 生的相应变化结果，具体可解释为，在聚酯原料配制时，共聚物中不同的PER含量将直接影 响到熔体的流动速率和纺丝的可纺性，进而间接实现对纤维纤度的调控。
[0032] 作为优选的技术方案，在所述纺丝的过程中添加摩擦盘对涤纶DTY进行捻合处 理，同时涤纶DTY定型采用常温定型的方式，即得高弹性中强度细旦涤纶长丝。其中在纺丝 过程中添加摩擦盘对涤纶DTY进行捻合处理，是指纤维经过在热牵伸时，在聚氨酯材质摩 擦盘的摩擦捻合作用下，原本定向的纤维在外力作用下变为可伸缩的局部卷曲状。
[0033] 作为优选的技术方案，所述的涤纶DTY定型采用常温定型的方式是指在涤纶 DTY制备过程中，不再使用传统高温局部解取向、结晶来实现定型的方法，而是采用常温 29. 5?30. 5°C下自然定型，从而降低结晶度，维持PET分子内部取向，并保持分子内的适度 应力紧张。
[0034] 作为优选的技术方案，所述的高卷曲收缩率细旦涤纶DTY单丝线密度为0. 5? 1.20社61，断裂伸长率稳定于19?25%之间，拉伸强度为3.8?4.3〇以社61。应当指出的 是，如上所述的高卷曲收缩率细旦涤纶长丝（DTY)单丝线密度为0. 5?1. 20dtex，具体卷曲 收缩率能可通过调节聚酯原料中PER含量来间接实现。
[0035] 高卷曲收缩率细旦涤纶长丝纺丝工艺的调节：
[0036] 纺制纤维喷丝板孔数为24?36f，维持原PET的纺丝温度285?295°C，事实上， 具有大量短支链的PER的加入使得共聚物熔点降低，因此，该温度对于经PER改性的原料而 言略高，主要目的是进一步提高熔体的流动性；再次，原丝生成环节侧吹风温度23?24°C， 湿度为60?70%，垂直集束距离600?850mm ;Ρ0Υ纺丝速率为2900?3000m/min而UDY 纺丝速率为600?800m/min，再再次，拉伸温度190?205°C，在高温条件下PET分子链链 段运动活跃，此条件下进行应力拉伸能够较轻易地使得分子链整体取向，一方面尽可能地 提高分子链的取向程度，提高纤维的强度，另一方面也将连续性生产的稳定性结合其中，因 此取拉伸比为1.8 ;
[0037] 添加聚氨酯摩擦盘：在纺丝过程中，添加聚氨酯摩擦盘对DTY进行捻合处理，即， 纤维经过热牵伸之后，由导丝盘将DTY导入摩擦盘，在摩擦盘的摩擦捻合作用下，原本定向 的纤维在外力作用下变为可伸缩的局部卷曲状；
[0038] 常温定型工艺：在DTY制备过程中，不再使用传统高温局部解取向、结晶来实现定 型的方法，而是采用29. 5?30. 5°C下自然定型，从而降低结晶度，维持PET分子内部取向， 并保持分子内的适度应力紧张。
[0039] 有益效果
[0040] (1)本发明的方法能够大幅度降低细旦涤纶长丝卷曲收缩率（从25?38%提高 至 40 ?46. 7% )。
[0041] (2)本发明的方法通过调整季戊四醇含量，根据纤维单丝纤度调节纤维卷曲收缩 率，使相同加弹工艺条件下，不同单丝纤度的纤维的卷曲收缩率相接近，简化了切换生产所 引起的工艺变动，提高了纤维生产的稳定性。

【具体实施方式】
[0042] 下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施 例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通 技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范 围。
[0043] 本发明在前人工作的基础之上，通过调节PER在共聚物中的含量，在稳定生产的 前提下，制备出具有相近最大程度卷曲收缩率的不同纤度细旦涤纶。本发明最大的特点在 于，能够通过简单调节PET切片中PER的含量，可明显提高单丝纤度较细涤纶纤维的卷曲收 缩率；在相同加弹工艺条件下，不同单丝纤度的纤维可得到相近卷曲收缩率，避免了频繁调 节加弹工艺造成的生产不稳定。
[0044] 实施例1
[0045] PER-PET共聚物可以通过下述工艺进行制备。
[0046] 本实施例以PER与市售PET切片为原料，在聚合釜中进行共聚，得到PER-PET共聚 物。PER与PET质量比为1:99,以钛酸四丁酯为催化剂，用量为PER与PET质量和的0. 5%。 聚合时反应温度为280°C，真空严格脱水，真空度小于50Pa。反应时间为6h。
[0047] 本实施例中得到的PER-PET共聚物中PER含量为1%，经测试其数均分子量为 25500,分子量分布为2. 4,特性粘度0. 53。完全可以作为纺丝母粒使用。
[0048] 实施例2
[0049] 本实施例中经在线共混后，由PER-PET共聚物和纯PET混合料中PER含量为 200ppm。具体纺丝工艺如下表所示：
[0050]

【权利要求】
1. 一种通过调节季戊四醇含量控制细旦涤纶卷曲收缩率的方法，其特征在于，以对苯 二甲酸乙二醇酯和季戊四醇的共聚物与纯PET在线共混纺丝得到涤纶纤维；其中所述季戊 四醇占总质量的80?200ppm，所述总质量为共聚物和纯PET的质量之和。
2. 根据权利要求1所述的一种通过调节季戊四醇含量控制细旦涤纶卷曲收缩率的方 法，其特征在于，所述季戊四醇占总质量的90?150ppm。
3. 根据权利要求1所述的一种通过调节季戊四醇含量控制细旦涤纶卷曲收缩率的方 法，其特征在于，所述季戊四醇占总质量的100?120ppm。
4. 根据权利要求1所述的一种通过调节季戊四醇含量控制细旦涤纶卷曲收缩率的方 法，其特征在于，所述的在线混合为在纺丝过程中，将已经制备的共聚物与纯PET按照比例 混合，经过充分搅拌后加入纺丝螺杆，在螺杆中共聚物与纯PET -并熔融，以熔体状态通过 螺杆混合头、静态混合器进一步混合，然后直接进行纺丝生产。
5. 根据权利要求1所述的一种通过调节季戊四醇含量控制细旦涤纶卷曲收缩率的方 法，其特征在于，所述纺丝的温度285?295°C，滤后控制压力9MPa，计量泵泵供量为15? 21. 7g/min，上油量为0. 45 %，侧吹风温度23?24°C，湿度60?70 %，垂直集束距离600? 850mm，纺丝速率为2900?3000m/min，最终制备的纤维总纤度为15?75. 6dtex，单丝纤度 为 0· 5 ?1. 37dtex。
6. 根据权利要求1所述的一种通过调节季戊四醇含量控制细旦涤纶卷曲收缩率的方 法，其特征在于，所述纺丝的过程中添加摩擦盘对DTY进行捻合处理，同时DTY定型采用常 温定型的方式，即得细旦高卷曲收缩率涤纶DTY。
7. 根据权利要求6所述的一种通过调节季戊四醇含量控制细旦涤纶卷曲收缩率的方 法，其特征在于，所述的DTY定型采用常温定型的方式是指在DTY制备过程中，采用29. 5? 30.5°C下自然定型。
【文档编号】C08G63/91GK104060347SQ201410260355
【公开日】2014年9月24日 申请日期:2014年6月12日 优先权日:2014年6月12日
【发明者】凌秉文, 李刚, 丁海涛, 胡斌, 童勇 申请人:浙江银宇纺织股份有限公司