一种六臂星形聚合物多孔膜及制备方法
【专利摘要】本发明涉及一种六臂星形聚苯乙烯及其构筑的蜂窝状有序多孔薄膜及其制备方法，它是由下述重量份数的原料组成的：A组分（1）、苯乙烯（100-200）、偶氮二异丁腈（0.2-2）、环己酮（100-200）；其中：A组分的重量分数和配比如下：双季戊四醇（1）、酰氯化的S,S’-（a,a’-二甲基-a”-乙酸）三硫代碳酸酯（BDAATC）（8-10）、二氯甲烷（50-100）。本发明蜂窝状有序多孔薄膜具有该方法具有制备工艺简单，溶解性好，多孔薄膜的有序性好，聚合物末端有活性基团可以进一步进行修饰，原料廉价易得等特点。
【专利说明】一种六臂星形聚合物多孔膜及制备方法
【技术领域】
[0001]本发明属于新材料领域，具体是涉及一种六臂星形聚合物多孔膜及制备方法。
【背景技术】
[0002]1994年，法国科学家Francois及其合作者将聚苯乙烯的星状聚合物或嵌段聚合物的二硫化碳溶液滴在固体基底上制备薄膜时发现在聚合物薄膜表面形成有序多孔结构，自此，基于溶剂挥发的水滴模板法成为了一种引人瞩目的制备有序微结构材料的方法，所制备的蜂窝状有序膜作为新型结构材料，具有孔径分布均一、孔排列高度有序等优点，在微容器和微反应器、图案化模板、细胞培养支架、光学材料、超疏水表面、分离膜、催化、生物传感器及组织工程材料等领域具有十分重要的应用前景，成为自然科学和技术研究领域中的热点之一。目前最为常见的成膜物质是通过阴离子聚合得到的聚苯乙烯及其共聚物，但阴离子聚合反应条件苛刻且所适用的单体较少，产品种类单一，这极大地限制了蜂窝状多孔膜的实际应用。而活性自由基聚合的发展使得成膜材料的结构和链长控制成为可能，从而在保持蜂窝状有序膜的形态结构方面更具优势，为水滴模板的发展提供了良好机遇。迄今为止，星形聚合物、超支化聚合物、线形聚合物、棒-线聚合物、金属和无机纳米粒子乃至小分子均被用于制备蜂窝状有序多孔膜。CN201210025266.2报道了一种聚苯乙烯-b-聚N-异丙基丙烯酰胺(PS-b-PNIPAM)两亲性嵌段聚合物制备的蜂窝状有序多孔膜，ZL200910098803.4报道了一种通过可控接枝聚合制备糖基化有序多孔膜的方法，CN98804709.8提供了用全氟化碳共聚物制备表面改性的多孔膜的方法，CN00800175.8提供了一种聚烯烃微多孔膜及其制造方法，ZL200810061711.4提供了一种糖基化有序多孔膜的制备方法 及其用途，CN200410047286.5提供了亲水化多孔膜及其制备方法，CN101497704 B提供了一种耐高温、超亲水聚苯乙烯多孔膜材料及其制备方法。本专利将提供一种六臂星形聚合物蜂窝状多孔膜及制备方法，该方法具有制备工艺简单，原料价格便宜，多孔薄膜有序性好，聚合物末端带有活性基团等特点。
【发明内容】
[0003]本发明的目的在于提供一种通过可逆加成-断裂链转移(RAFT)自由基聚合制备六臂星形聚苯乙烯的方法，以及以这种星形聚合物为成膜物质构筑蜂窝状多孔薄膜及制备方法，具有原料价格低廉、制备工艺简单、多孔薄膜的有序性好等特点。
[0004]本发明的目的可通过以下技术方案实现:
一种六臂星形聚苯乙烯，是由下述重量份数的原料制备而成:
A组分I
苯乙烯100-200
偶氮二异丁臆 0.2-2
环己酮100-200
其中:A组分的重量分数和配比如下:双季戊四醇I
酰氯化的S，S’ - (a, a’ - 二甲基-a” -乙酸)三硫代碳酸酯(BDAATC) 8-10 二氯甲烷50-100。
[0005]前面所述的六臂星形聚苯乙烯，优选的方案在于:苯乙烯占120-180重量份(优选的，苯乙烯占160重量份)。
[0006]前面所述的六臂星形聚苯乙烯，优选的方案在于:偶氮二异丁腈占0.4-1.6重量份(优选的，偶氮二异丁腈占0.5重量份)。
[0007]前面所述的六臂星形聚苯乙烯，优选的方案在于:环己酮占120-180重量份(优选的,环己酮占160重量份)。
[0008]前面所述的六臂星形聚苯乙烯，优选的方案在于:酰氯化的S，S’ - (a, a’_ 二甲基-a” -乙酸)三硫代碳酸酯在A组分中占8.8-9.8重量份(优选的，酰氯化的S，S’ - (a，a’ - 二甲基-a” -乙酸)三硫代碳酸酯在A组分中占8.5重量份)。
[0009]前面所述的六臂星形聚苯乙烯，优选的方案在于:二氯甲烷在A组分中占60-80重量份(优选的，二氯甲烷在A组分中占70重量份)。
[0010]本发明还提供了所述的六臂星形聚苯乙烯的制备方法，将上述A组份的双季戊四醇、酰氯化的S，S’ - (a, a’ - 二甲基-a”-乙酸)三硫代碳酸酯(BDAATC)、二氯甲烷按比例混合后搅拌均匀，室温反应12-48 h，反应完成后减压蒸馏，得双季戊四醇负载的三硫代碳酸酯，即组分A ;再 将A组分的产物、苯乙烯、偶氮二异丁腈和环己酮按比例混合后搅拌均匀，80-100 °C下无氧反应8-48 h，反应完成后用甲醇沉淀，真空干燥，得六臂星形聚苯乙烯聚合物。
[0011]本发明还提供了一种六臂星形聚合物蜂窝状多孔膜，是由下述重量份数的原料制备而成:前面所述六臂星形聚苯乙烯2-10 (优选的，六臂星形聚苯乙烯取6份)；二氯甲烷100。
[0012]其中二氯甲烷由氯仿或二硫化碳替换。
[0013]六臂星形聚合物蜂窝状多孔膜的制备方法，是在氮气气流速度0.5-6 L/min，湿度60-90的条件下将上述溶液滴到基底上，干燥后即得到蜂窝状有序多孔薄膜。
[0014]本发明蜂窝状多孔薄膜相比现有技术具有如下优点:
I该薄膜的成膜物质末端有活性基团，可以进一步修饰。
[0015]2该薄膜具有溶解性好的特点，能溶于多种有机溶剂。
[0016]3该薄膜具有有序性好的特点。
【专利附图】
【附图说明】
[0017]图1:六臂星形聚苯乙烯蜂窝状多孔膜的SEM照片。
【具体实施方式】
[0018]下面结合实施例和附图详细说明本发明的方案，但保护范围不被此限制。实施例中所用原料如偶氮二异丁腈、苯乙烯、环己酮、双季戊四醇、二氯甲烷等购自阿拉丁试剂有限公司。酰氯化的S，S’_ (a, a’_ 二甲基-a”-乙酸)三硫代碳酸酯(BDAATC)根据文献I(文献 1: L1-Ping Wang, L1-Min Zhao, Wen-Zhi Li, Fabricat1n of polymer-hollow sphereoptical-funct1nal hybrid material via RAFT polymerizat1n, Reactive & Funct1nalPolymers 70 (2010) 35-40)合成。
[0019]实施例一:
六臂星形聚苯乙烯蜂窝状多孔膜是由下述重量份数的原料组成的:
A组分I
苯乙烯160
偶氮二异丁腈 0.5
环己丽160
其中:A组分的重量分数和配比如下:
双季戊四醇1
酰氯化的S，S’ - (a, a’ - 二甲基-a” -乙酸)三硫代碳酸酯(BDAATC) 8 二氯甲烷80 所述六臂星形聚苯乙烯聚合物及制备方法如下:将上述A组份的双季戊四醇、酰氯化的S，S’_ (a, a’ - 二甲基_a”_乙酸)三硫代碳酸酯(BDAATC)、二氯甲烷按比例混合后搅拌均匀，室温反应24 h，反应完成后减压蒸馏，得双季戊四醇负载的三硫代碳酸酯(组分A)。再将A组分的产物、苯乙烯、偶氮二异丁腈和环己酮按照比例按比例混合后搅拌均匀，1000C下无氧反应8 h，反应完成后用甲醇沉淀，真空干燥，得六臂星形聚苯乙烯。
[0020]所述的六臂星形聚苯乙烯蜂窝状多孔薄膜的重量组成和配比如下:
六臂星形聚苯乙烯5二氯甲烷 100
所述蜂窝状多孔薄膜及制备方法如下:
将上述组分的原料混合均匀，在氮气气流速度0.5-6 L/min，湿度60-90的条件下将上述溶液滴到基底上，干燥后即得到蜂窝状有序多孔薄膜。其中二氯甲烷也可以换成氯仿、二硫化碳等其它溶剂。
[0021]图1:六臂星形聚苯乙烯蜂窝状多孔膜的SEM照片。由图1看出:蜂窝状多孔膜的有序性好，孔径约为Ium左右。
[0022]实施例二:
所述六臂星形聚苯乙烯蜂窝状多孔膜是由下述重量份数的原料组成的:
A组分I
苯乙烯160
偶氮二异丁腈 0.5
环己丽160
其中:A组分的重量分数和配比如下:
双季戊四醇I
酰氯化的S，S’ - (a, a’ - 二甲基-a” -乙酸)三硫代碳酸酯(BDAATC) 8 二氯甲烷80
所述六臂星形聚苯乙烯聚合物及制备方法如下:将上述A组份的双季戊四醇、酰氯化的S，S’_ (a, a’ - 二甲基_a”_乙酸)三硫代碳酸酯(BDAATC)、二氯甲烷按比例混合后搅拌均匀，室温反应48 h，反应完成后减压蒸馏，得双季戊四醇负载的三硫代碳酸酯(组分A)。再将A组分的产物、苯乙烯、偶氮二异丁腈和环己酮按照比例按比例混合后搅拌均匀，1000C下无氧反应12 h，反应完成后用甲醇沉淀，真空干燥，得六臂星形聚苯乙烯聚合物。
[0023]所述的蜂窝状多孔薄膜的重量组成和配比如下:
六臂星形聚苯乙烯6二氯甲烷 100
所述蜂窝状多孔薄膜及制备方法如下:
将上述组分的原料混合均匀，在氮气气流速度0.5-6 L/min，湿度60-90的条件下将上述溶液滴到基底上，干燥后即得到蜂窝状有序多孔薄膜。其中二氯甲烷也可以换成氯仿、二硫化碳等其它溶剂。
[0024]实施例三:
A组分I
苯乙烯160
偶氮二异丁腈 0.5
环己丽160
其中:A组分的重量分数和配比如下:
双季戊四醇I
酰氯化的S，S’ - (a, a’ - 二甲基-a” -乙酸)三硫代碳酸酯(BDAATC) 8 二氯甲烷80
所述六臂星形聚苯乙烯聚合物及制备方法如下:将上述A组份的双季戊四醇、酰氯化的S，S’_ (a, a’ - 二甲基_a”_乙酸)三硫代碳酸酯(BDAATC)、二氯甲烷按比例混合后搅拌均匀，室温反应48 h，反应完成后减压蒸馏，得双季戊四醇负载的三硫代碳酸酯(组分A)。再将A组分的产物、苯乙烯、偶氮二异丁腈和环己酮按照比例按比例混合后搅拌均匀，1000C下无氧反应16 h，反应完成后用甲醇沉淀，真空干燥，得六臂星形聚苯乙烯聚合物。
[0025]所述的蜂窝状多孔薄膜的重量组成和配比如下:
六臂星形聚苯乙烯7二氯甲烷 100
所述蜂窝状多孔薄膜及制备方法如下:
将上述组分的原料混合均匀，在氮气气流速度0.5-6 L/min，湿度60-90的条件下将上述溶液滴到基底上，干燥后即得到蜂窝状有序多孔薄膜。其中二氯甲烷也可以换成氯仿、二硫化碳等其它溶剂。
[0026]实施例四:
所述六臂星形聚苯乙烯蜂窝状多孔膜是由下述摩尔比的原料组成的:
A组分I
苯乙烯160
偶氮二异丁腈 0.5
环己丽160
其中:A组分的重量分数和配比如下:
双季戊四醇I
酰氯化的S，S’ - (a, a’ - 二甲基-a” -乙酸)三硫代碳酸酯(BDAATC) 8 二氯甲烷80
所述六臂星形聚苯乙烯聚合物及制备方法如下:将上述A组份的双季戊四醇、酰氯化的S，S’_ (a, a’ - 二甲基_a”_乙酸)三硫代碳酸酯(BDAATC)、二氯甲烷按比例混合后搅拌均匀，室温反应48 h，反应完成后减压蒸馏，得双季戊四醇负载的三硫代碳酸酯(组分A)。再将A组分的产物、苯乙烯、偶氮二异丁腈和环己酮按照比例按比例混合后搅拌均匀，1000C下无氧反应24h，反应完成后用甲醇沉淀，真空干燥，得六臂星形聚苯乙烯聚合物。
[0027]所述的蜂窝状多孔薄膜的重量组成和配比如下:
六臂星形聚苯乙烯8 二氯甲烷 100
所述蜂窝状多孔薄膜及制备方法如下:
将上述组分的原料混合均匀，在氮气气流速度0.5-6 L/min，湿度60-90的条件下将上述溶液滴到基底上，干燥后即得到蜂窝状有序多孔薄膜。其中二氯甲烷也可以换成氯仿、二硫化碳等其它溶剂。
[0028]本发明的完成得益于下 述资金的资助:国家自然科学基金资助项目(21203085)；山东省中青年科学家科研奖励基金(博士基金)(BS2011CL011);山东省中青年科学家科研奖励基金(博士基金)(BS2012CL009)。
【权利要求】
1.一种六臂星形聚苯乙烯，其特征在于:是由下述重量份数的原料制备而成: A组分I 苯乙烯100-200 偶氮二异丁臆 0.2-2 环己酮100-200 其中:A组分的重量分数和配比如下: 双季戊四醇I 酰氯化的S，S’ - (a, a’ - 二甲基-a” -乙酸)三硫代碳酸酯(BDAATC) 8-10 二氯甲烷50-100。
2.根据权利要求1所述的六臂星形聚苯乙烯，其特征在于:苯乙烯占120-180重量份(优选的，苯乙烯占160重量份)。
3.根据权利要求1所述的六臂星形聚苯乙烯，其特征在于:偶氮二异丁腈占0.4-1.6重量份(优选的，偶氮二异丁腈占0.5重量份)。
4.根据权利要求1所述所述的六臂星形聚苯乙烯，其特征在于: 环己酮占120-180 重量份(优选的，环己酮占160重量份)。
5.根据权利要求1所述一种四臂星形聚苯乙烯，其特征在于:酰氯化的S，S’- (a,a’ - 二甲基-a” -乙酸)三硫代碳酸酯在A组分中占8.8-9.8重量份(优选的，酰氯化的S，S’_ (a, a’ - 二甲基-a”_乙酸)三硫代碳酸酯在A组分中占8.5重量份)。
6.根据权利要求1所述一种四臂星形聚苯乙烯，其特征在于:二氯甲烷在A组分中占60-80重量份(优选的，二氯甲烷在A组分中占70重量份)。
7.—种如权利要求1-6任一所述的六臂星形聚苯乙烯的制备方法，其特征是，将上述A组份的双季戊四醇、酰氯化的S，S’ - (a, a’ - 二甲基-a”_乙酸)三硫代碳酸酯(BDAATC)、二氯甲烷按比例混合后搅拌均匀，室温反应12-48 h，反应完成后减压蒸馏，得双季戊四醇负载的三硫代碳酸酯，即组分A ;再将A组分的产物、苯乙烯、偶氮二异丁腈和环己酮按比例混合后搅拌均匀，80-100 0C下无氧反应8-48 h，反应完成后用甲醇沉淀，真空干燥，得六臂星形聚苯乙烯聚合物。
8.一种六臂星形聚合物蜂窝状多孔膜，其特征在于:是由下述重量份数的原料制备而成:权利要求1-6任一所述六臂星形聚苯乙烯2-10 (优选的，六臂星形聚苯乙烯取6份);二氯甲烷100。
9.权利要求8所述六臂星形聚合物蜂窝状多孔膜，其特征在于:其中二氯甲烷由氯仿或二硫化碳替换。
10.权利要求8-9任一所述六臂星形聚合物蜂窝状多孔膜的制备方法，其特征在于:在氮气气流速度0.5-6 L/min，湿度60-90的条件下将上述溶液滴到基底上，干燥后即得到蜂窝状有序多孔薄膜。
【文档编号】C08J9/28GK104031189SQ201410296652
【公开日】2014年9月10日 申请日期:2014年6月27日 优先权日:2014年6月27日
【发明者】王利平, 李光 申请人:聊城大学