制备具有高β-改性含量的着色聚丙烯组合物的方法

制备具有高β-改性含量的着色聚丙烯组合物的方法
【专利摘要】本发明涉及着色聚丙烯组合物，特别涉及含有无机颜料并且具有高β-改性含量的聚丙烯组合物，并且涉及制备所述聚丙烯组合物的方法。
【专利说明】制备具有高β-改性含量的着色聚丙烯组合物的方法
[0001] 本申请是2008年11月16日向中国专利局提交的发明名称为"制备具有高β-改 性含量的着色聚丙烯组合物的方法"，申请号为"200880119207. 3"的发明专利申请的分案 申请。

【技术领域】
[0002] 本发明涉及着色聚丙烯组合物，特别涉及含有无机颜料并且具有高β -改性含量 的聚丙烯组合物，并且涉及制备所述聚丙烯组合物的方法。

【背景技术】
[0003] 聚丙烯材料通常用于为了各种目的（例如流体输送，S卩，液体或气体例如水或天 然气的输送，在输送期间所述流体被加压和/或加热）的管道。特别地，聚丙烯材料用于管 道工程（plumbing)和加热的应用，例如室内的热水和冷水管道和配件、地板和墙壁加热系 统和散热器连接器。
[0004] 从EP1448631获知使用主要以β -改性结晶的聚丙烯用于具有增加的长期耐压性 的压力管。与当以α-改性结晶时的聚丙烯相比，主要以β-改性结晶的聚丙烯具有增加 的冲击强度。一般而言，β _改性的量越1?，聚丙烯的冲击强度将越好。
[0005] 对于聚丙烯管道而言，通常根据EN1411通过落锤冲击试验（falling weight impact test)在0°C下测量管道的冲击强度。对于管道而言，这是更实际定向的参数，因为 其与尤其在低温下在安装期间管道的耐破裂性相关。
[0006] 另外，常规使用着色聚丙烯用于这些应用。现有许多用于着色聚丙烯制备的有机 和无机颜料。然而，许多有机颜料不适用于制备具有高β_改性含量的着色聚丙烯，因为有 机颜料通常充当强的α-成核剂。当α-成核剂和β-成核剂二者都存在于聚丙烯中时， 成核剂通常是主要的，因为改性在热力学上比β_改性更有利。
[0007] 无机颜料对于用于上述目的是有利的。


【发明内容】

[0008] 因此，本发明的目的是提供一种制备具有高β -改性含量的着色聚丙烯组合物的 方法，其中使聚丙烯与至少一种无机颜料和至少一种成核剂熔融共混。由本发明的聚 丙烯组合物制得的管道将表现出比由通过现有技术方法制得的聚丙烯组合物制备的管道 更高的冲击强度。
[0009] 出乎意料地，可以通过以下方法实现上述目的，其中：
[0010] al)使聚丙烯与至少一种无机颜料或与包含所述至少一种无机颜料的第一浓缩物 熔融共混，得到着色聚丙烯，和
[0011] a2)使所述着色聚丙烯与至少一种β_成核剂或与包含所述至少一种β_成核剂 的第二浓缩物熔融共混，得到着色β -成核的聚丙烯组合物，或者
[0012] bl)使聚丙烯与至少一种β -成核剂或与包含所述至少一种β -成核剂的第二浓 缩物熔融共混，得到β-成核的聚丙烯，和
[0013] b2)使所述β -成核的聚丙烯与至少一种无机颜料或与包含所述至少一种无机颜 料的第一浓缩物熔融共混，得到着色β -成核的聚丙烯组合物，或者
[0014] c)通过使包含所述至少一种无机颜料的第一浓缩物和包含所述至少一种β-成 核剂的第二浓缩物熔融共混制备第三浓缩物，并且使聚丙烯与所述第三浓缩物熔融共混以 制得着色β_成核的聚丙烯组合物，或者
[0015] d)使包含所述至少一种无机颜料的第一浓缩物和包含所述至少一种β-成核剂 的第二浓缩物与聚丙烯熔融共混，得到着色β-成核的聚丙烯组合物。
[0016] 出乎意料地观察到，通过使聚丙烯单独地首先与无机颜料并且其次与β -成核剂 熔融共混，或者反之亦然通过使聚丙烯与从单独浓缩物的熔融共混制得的浓缩物熔融共 混，可以实现显著较高含量的以β-改性结晶的聚丙烯。
[0017] 在以前已知的方法中，使无机颜料与β-成核剂紧密混合并且通过使聚烯烃与所 述混合物熔融共混制备浓缩物。通过使所述浓缩物与聚丙烯熔融共混获得通过以前已知的 方法制备的着色聚丙烯组合物。尽管所述以前已知的方法确实具有一些经济优点（少一 个熔融共混步骤），但其不令人满意，因为其只能实现比本发明方法显著更低的β -改性含 量。
[0018] 因此，还通过以下方法实现了本发明的目的，其中使包含β-成核剂的β-成核的 聚丙烯与至少一种无机颜料或与包含所述至少一种无机颜料的第一浓缩物熔融共混，得到 着色β-成核的聚丙烯组合物。
[0019] 另外，还通过以下方法实现了本发明的目的，其中使包含无机颜料的着色聚丙烯 与至少一种β-成核剂或与包含所述至少一种β-成核剂的第二浓缩物熔融共混，得到着 色β -成核的聚丙烯组合物。
[0020] 所有上述本发明方法的实施方案都利用了相同的本发明的基本原理，即将无机颜 料和β-成核剂单独地加入聚丙烯。就其中进行加入的顺序而言，无机颜料和β-成核剂 的加入是单独的，或者其至少相对于无机颜料和β -成核剂的位置而言是单独的，即它们 包含于单独的浓缩物中。当将单独的浓缩物合并成第三浓缩物时，在使所述第三浓缩物与 聚丙烯熔融共混之前，甚至也符合单独加入无机颜料和β -成核剂的要求。
[0021] 根据本发明方法的一个变型，通过使聚丙烯与第一和第二浓缩物熔融共混制备着 色聚丙烯组合物。根据本发明的一个有利实施方案，通过首先使聚丙烯与第一浓缩物熔融 共混以制得着色聚丙烯并且随后使所述着色聚丙烯与第二浓缩物熔融共混以制得具有高 β-改性含量的着色β-成核的聚丙烯组合物来制备所述着色β-成核的聚丙烯组合物。
[0022] 根据本发明的另一个有利实施方案，通过首先使聚丙烯与第二浓缩物熔融共混以 制得成核的聚丙烯并且随后使所述成核的聚丙烯与第一浓缩物熔融共混得到具有 高β_改性含量的着色β_成核的聚丙烯组合物来制备着色β_成核的聚丙烯组合物。
[0023] 根据本发明的仍然另一个有利实施方案，通过使聚丙烯同时与第一和第二浓缩 物，即在一个熔融共混步骤中，熔融共混制备着色β -成核的聚丙烯组合物。
[0024] 出于清楚的目的，应强调在本发明的上下文中的所述术语"无机颜料"仅包括不充 当强的α-成核剂的无机颜料。在这方面，作为有机酸盐的颜料也被认为是有机颜料。
[0025] 充当α -成核剂的颜料应优选完全不存在于本发明的聚丙烯组合物中，或者仅以 使得它们不会负面影响所希望的性能（即主要地是增加的β-改性含量和因此增加的冲击 强度）的量存在。
[0026] 本发明适用于所有类型的聚丙烯和包含全同立构聚丙烯的聚丙烯组合物。聚丙烯 的全同立构规整度可以通过 13c-nmr或通过红外光谱测定。当通过13C_NMR测定时，全同立 构规整度被测定为三单元组百分比（mm% )或五单元组百分比（mmmm% )。对于本发明使用 的全同立构聚丙烯，三单元组百分比（mm% )典型地为>80%，优选>90%，仍然更优选仍然 更高的值（例如>95%)。特别地，本发明适用于选自丙烯均聚物、丙烯无规共聚物、丙烯多 相共聚物和它们的混合物的聚丙烯。
[0027] 在230°C/2. 16kg下，根据本发明的聚丙烯典型地具有0.05 - 10g/10min的MFR。 取决于所希望的最终应用，MFR可以优选为0. 1 - 5g/10min并且在本发明的实施方案中特 别地对于用于管道应用而言考虑0. 1 - lg/l〇min的MFR值，或者对于通过模塑操作制得的 制品的制备而言考虑2 - 3g/10min的MFR值。
[0028] 根据本发明的聚丙烯可以通过使用常规催化剂来制备，所述催化剂包括 Ziegler-Natta催化剂和单点催化剂（包括茂金属），所述催化剂可以是担载的催化剂。典 型的Ziegler-Natta催化剂披露于例如W003/042260中，所述专利的与催化剂组分和聚合 条件的描述相关的内容在此引入作为参考。
[0029] 聚丙烯的制备
[0030] 丙烯均聚物和丙烯无规共聚物的制备
[0031] 用于制备根据本发明的无规丙烯共聚物的聚合方法可以是使用已知的方法并且 在液相（任选地在惰性稀释剂的存在下）或气相中或通过混合的液-气技术操作的连续工 艺或间歇工艺。
[0032] 因此，可以使用常规催化剂通过丙烯和α -烯烃和/或乙烯的单阶段或多阶段工 艺聚合，例如本体聚合、气相聚合、淤浆聚合、溶液聚合或它们的组合来制备无规丙烯共聚 物。优选地，在一个或两个环管反应器中或者在环管和气相反应器的组合中制备共聚物。那 些工艺是本领域技术人员公知的。
[0033] 所述工艺优选在对于聚合全同立构聚丙烯而言是立构有规的催化剂体系存在下 进行。
[0034] 用于丙烯聚合物的聚合的合适催化剂是任何用于丙烯聚合的立构有规催化剂，其 能够在40 - 110°C的温度和10 - 100巴（bar)的压力下使丙烯聚合和使丙烯和α -烯烃 共聚单体共聚。Ziegler Natta催化剂以及茂金属催化剂是合适的催化剂。本领域技术人 员知道制备丙烯均聚物和共聚物的各种可能性，并且将简单地找出合适的程序以制备用于 本发明的合适聚合物，参见例如 Nello Pasquini (Ed. )Polypropylene Handbook，Hanser， Munich，2005,15-141 页。
[0035] 聚合条件和反应参数的准确控制处于现有技术的状态之内。在第一和任选的第二 反应器中完成聚合后，通过常规程序回收聚合物产物。
[0036] 可以在常规配混挤出机中使所得的聚合物颗粒与通常用于热塑性聚合物组合物 的各种添加剂，例如稳定剂、抗氧化剂、酸中和剂、紫外线吸收剂、抗静电剂等一起造粒。 [0037] 可以采取类似的方式，除了在聚合中不使用共聚单体（乙烯）之外，进行丙烯均聚 物的制备。
[0038] 多相丙烯共聚物
[0039] 可以使用常规催化剂通过丙烯和乙烯和/或α -烯烃的多阶段工艺聚合，例如本 体聚合、气相聚合、淤浆聚合、溶液聚合或它们的组合来制备多相共聚物。那些工艺也是本 领域技术人员公知的。
[0040] 优选的工艺是本体淤浆环管反应器（一个或多个）和气相反应器（一个或多个） 的组合。基质聚合物可以在环管反应器中或者在环管反应器和气相反应器的组合中制备。
[0041] 将以所述方式制备的聚合物转移到另一个反应器中并且使分散相，乙烯/α_烯 烃橡胶，聚合。优选地，所述聚合步骤在气相聚合中进行。
[0042] 用于多相丙烯共聚物的聚合的合适催化剂是任何用于丙烯聚合的立构有规催化 齐IJ，其能够在40 - 110°C的温度和10 - 100巴的压力下使丙烯聚合和使丙烯和共聚单体共 聚。Ziegler Natta催化剂以及茂金属催化剂是合适的催化剂。
[0043] 本领域技术人员知道制备这类多相体系的各种可能性，并且将简单地找出合适的 程序以制备可用于本发明的合适多相共聚物。
[0044] 也可以通过使丙烯均聚物与乙烯/ α -烯烃橡胶混合和熔融共混制备多相聚烯烃 组合物。
[0045] 根据本发明的一个优选实施方案，第一浓缩物包含无机颜料和聚丙烯。根据所述 实施方案，第一浓缩物的聚丙烯可以包括选自丙烯均聚物、丙烯无规共聚物、丙烯多相共聚 物的任一种和它们的混合物。第一浓缩物的聚丙烯（一种或多种）可与所述着色聚丙烯组 合物的β-成核的聚丙烯不同或相同。
[0046] -般而言，第一浓缩物的聚丙烯是具有1 - 5wt%的乙烯含量和1 - 10g/10min的 MFR的聚丙烯无规共聚物。用于第一浓缩物的特别优选的聚丙烯具有3. 7wt%的乙烯含量 和 2g/10min 的 MFR。
[0047] 第一浓缩物中的无机颜料的浓度取决于颜料的类型，但通常其可以为基于所述浓 缩物重量的5 - 30wt%。
[0048] 所述浓缩物的量也取决于颜料的类型和其在第一浓缩物中的浓度，并且所述浓缩 物的量通常为基于所述聚丙烯组合物重量的〇. 5 - 10wt%。优选地，所述浓缩物的量为1 一 5wt%，典型地约2wt%。
[0049] 一般而言，本发明的方法适用于所有无机颜料。特别地，列于下表中的颜料适用于 本发明的方法。
[0050]

【权利要求】
1. 一种制备具有高β-改性含量的着色β-成核的聚丙烯组合物的方法，其中使聚丙 烯与至少一种无机颜料和至少一种β-成核剂熔融共混，特征在于： al)使聚丙烯与至少一种无机颜料或与包含所述至少一种无机颜料的第一浓缩物熔融 共混，得到着色聚丙烯，和 a2)使所述着色聚丙烯与至少一种β-成核剂或与包含所述至少一种β-成核剂的第 二浓缩物熔融共混，得到所述着色β -成核的聚丙烯组合物，或者 bl)使聚丙烯与至少一种β-成核剂或与包含所述至少一种β-成核剂的第二浓缩物 熔融共混，得到β-成核的聚丙烯，和 b2)使所述β-成核的聚丙烯与至少一种无机颜料或与包含所述至少一种无机颜料的 第一浓缩物熔融共混，得到所述着色β -成核的聚丙烯组合物，或者 c) 通过使包含所述至少一种无机颜料的第一浓缩物和包含所述至少一种β-成核剂 的第二浓缩物熔融共混制备第三浓缩物，并且使聚丙烯与所述第三浓缩物熔融共混以制得 所述着色β-成核的聚丙烯组合物，或者 d) 使包含所述至少一种无机颜料的第一浓缩物和包含所述至少一种β-成核剂的第 二浓缩物与聚丙烯熔融共混，得到所述着色β -成核的聚丙烯组合物。
2. -种制备具有高β_改性含量的着色β_成核的聚丙烯组合物的方法，特征在于使 包含β-成核剂的β-成核的聚丙烯与至少一种根据权利要求1的无机颜料或与包含所述 至少一种根据权利要求1的无机颜料的第一浓缩物熔融共混，得到所述着色β-成核的聚 丙烯组合物。
3. -种制备具有高β_改性含量的着色β_成核的聚丙烯组合物的方法，特征在于使 包含根据权利要求1的无机颜料的着色聚丙烯与至少一种β-成核剂或与包含所述至少一 种β_成核剂的第二浓缩物熔融共混，得到所述着色β_成核的聚丙烯组合物。
4. 根据前述权利要求任一项的方法，特征在于所述聚丙烯选自丙烯均聚物、丙烯无规 共聚物、丙烯多相共聚物和它们的混合物。
5. 根据权利要求1或2的方法，特征在于所述第一浓缩物包含聚丙烯。
6. 根据权利要求1-3任一项的方法，特征在于所述无机颜料包括无机绿色颜料。
7. 根据权利要求1-3任一项的方法，特征在于所述无机绿色颜料包括由CAS No. 68186-85-6标识的绿色颜料。
8. 根据权利要求1或3的方法，特征在于所述第二浓缩物包含聚丙烯。
9. 根据权利要求1-3任一项的方法，特征在于所述至少一种β-成核剂选自N，N'_二 环己基-2, 6-萘二羧酰胺、5, 12-二氢-喹啉并（2, 3-b)吖啶-7, 14-二酮、喹啉并（2, 3-b) 吖啶-6, 7, 13, 14 (5H，12H)-四酮、具有至少7个碳原子的二羧酸与元素周期表第II族金属 的盐，和它们的混合物。
10. 根据权利要求1-3任一项的方法，特征在于所述β_成核剂包括喹啉并（2, 3-b)吖 啶-6, 7, 13, 14 (5H，12H)-四酮和 5, 12-二氢-喹啉并（2, 3-b)吖啶-7, 14-二酮。
11. 着色β-成核的聚丙烯组合物，特征在于其通过根据权利要求1-3任一项的方法获 得。
12. 模制品，特征在于其包含根据权利要求11的聚丙烯组合物。
13. 管道，特征在于其包含根据权利要求11的聚丙烯组合物。
【文档编号】C08L23/16GK104151698SQ201410317370
【公开日】2014年11月19日 申请日期:2008年11月26日 优先权日:2007年12月4日
【发明者】F·吕梅尔 申请人:博里利斯技术有限公司