一种阿维菌素助剂及制备方法
【专利摘要】本发明涉及一种阿维菌素助剂，其特征在于，所述阿维菌素助剂的结构式为通式A或通式B，其中，m＝5-20，n＝10-30，m/n＝1-2；M为腐殖酸或氢；R1与R2为苯酚或氢，R1为苯酚时R2为氢，R1为氢时R2为苯酚。本发明还涉及一种阿维菌素助剂的制备方法。本发明提供的阿维菌素助剂具有极强的乳化性能，可以“锚固”在农药颗粒上，具有超高靶标角质层的渗透性、超强抗光解性，同时还能通过协同作用来增加阿维菌素的药效，对比复配型的抗氧化剂具有更耐雨水冲刷的优点。
【专利说明】一种阿维菌素助剂及制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及农药助剂领域，特别涉及一种抗光解高渗透的阿维菌素助剂及制备方法。
【背景技术】
[0002]阿维菌素(Avermectins)是一类具有杀虫、杀螨、杀线虫活性的十六元大环内酯化合物，具有杀虫谱广、高效、安全、低残留、环境相容性好等特点。20世纪80年代末，我国开始引进阿维菌素菌种。目前，已登记的阿维菌素产品数目不少，但其在大田推广面积仍然不大。阿维菌素大田推广受到限制的原因除了其相对较高的价格外，与阿维菌素见光迅速分解有很大联系。阿维菌素在水中光降解的半衰期为12h，在模拟阳光照射下，阿维菌素的半衰期小于10h。其在环境中形成药膜后，太阳光会加速其分解，导致半衰期仅为4h。由此可见，阿维菌素见光极易氧化、分解，导致其光稳定性差，大田使用持效期短，无形中增加农民用药次数和虫害防治成本，从而造成田间推广困难。目前国内外，提高阿维菌素光稳定性采用的抗氧化剂主要有ΒΗΤ、BHA, PG、TBHQ和紫外光吸收剂UV_9、NBC等，但这些单体或复配物不足以从根本上解决阿维菌素的整体使用效果。因此通过合成特殊结构的一类具有抗光解高渗透的阿维菌素助剂的研究是十分重要。
【发明内容】
[0003]本发明所要解决的技术问题是:提供一种具有高抗光解性和高渗透性的阿维菌素助剂，进一步提供该阿维菌素助剂的制备方法。
[0004]为了解决上述技术问题，本发明采用的技术方案为:
[0005]一种阿维菌素助剂，所述阿维菌素助剂的结构式为通式A或通式B，所述通式A
为:
[0006]
CH^^:-CH 2-C H2-C H7-CH 2-(C H 7C H 0)m-(CH 2CH O )n-OM
I
CH1
，
[0007]所述通式B为:
[0008]
R1尽2
^H-C-CH7-CH2-CH2-CH7-(CH7CHO)m-(CH2CHO)n-OM
R2 Ri _ ^ ^ _ 一 CH3 一
^ ，
[0009]其中，m = 5-20, η = 10-30, m/n = 1-2 ；M为腐殖酸或氢!R1与R2为苯酹或氢，R1为苯酹时R2为氢，R1为氢时R2为苯酹。
[0010]本发明的阿维菌素助剂的有益效果在于:
[0011](I)本发明的阿维菌素助剂的结构为支链化不饱和酯醚嵌段聚合物。本发明的阿维菌素助剂的结构中，其主链具有极强的乳化性能(有帮助)，使得所述阿维菌素助剂具有良好的稳定性，可以“锚固”在农药颗粒上；
[0012](2)通式A中的不饱和炔键和通式B中支链引入的一 C6H5基团，具有极强的渗透性能，可以加速原药通过靶标的角质层，提高农药吸收率，具有超高靶标角质层的渗透性；
[0013](3)通式A和通式B中通过分子中引入腐殖酸或-0H，可抑制阿维菌素的光解氧化，使其具有超强抗光解性，同时还能通过协同作用来增加阿维菌素的药效，对比复配型的抗氧化剂具有更耐雨水冲刷的优点。
[0014]本发明还公开一种阿维菌素助剂的制备方法，包括以下步骤:
[0015](I)将6-庚炔醇与氢氧化钾混合，搅拌均匀，升温至60_80°C后进行抽真空处理，再次升温至80-120°C，加入环氧乙烷，所述环氧乙烷与6-庚炔醇的摩尔比为(10-15):1，保温30min后，加入环氧丙烷，所述环氧丙烷与6-庚炔醇的摩尔比为(15-20):1，保温30min，冷却，然后调节PH值为6-7，制得6-庚炔醇聚醚；
[0016](2)将腐殖酸和对甲苯磺酸加入所述6-庚炔醇聚醚中，所述腐殖酸与6-庚炔醇聚醚的摩尔比为1: (3-6)，通入氮气，调节温度为120-135°C，反应60_90min，制得6-庚炔醇聚醚酯化物；
[0017]将所述6-庚炔醇聚醚与过氧化苯甲酸混合，搅拌均匀，升温至60_75°C，滴入溴化氢，所述溴化氢与6-庚炔醇聚醚的摩尔比为(1-2):1，匀速滴加1-2小时，升温至60-80°C，保温lh，加入二氯甲烷，所述二氯甲烷与6-庚炔醇聚醚的摩尔比为1-2:1，持续保温下，滴入苯酚钠，所述苯酚钠与6-庚炔醇聚醚的摩尔比为(1-2):1，滴加1-2小时，再次升温至60-80 0C，保温lh，制得6-庚炔醇聚醚支链化合物；
[0018](3)将10-30份的所述6-庚炔醇聚醚、30_40份的所述6_庚炔醇聚醚酯化物和30-50份的所述6-庚炔醇聚醚支链化合物以重量份比例混合，升温至60-80°C，搅拌l_3h后，调节pH值为6-8，制得所述阿维菌素助剂。
[0019]本发明的阿维菌素助剂的制备方法的有益效果在于:
[0020](I)本发明的阿维菌素助剂的制备方法，因6-庚炔醇原料容易获得、具有高沸点、亲油基团适中的性质，选取6-庚炔醇为起始剂，在一定条件下通入环氧乙烷和环氧丙烷，制备出的聚合反应物为主链，该主链具有极强的乳化性能，可以“锚固”在农药颗粒上；
[0021](2)本发明的阿维菌素助剂的制备方法制备出的阿维菌素助剂，具有极强的渗透性能，可以加速原药通过靶标的角质层，提高农药吸收率，具有超高靶标角质层的渗透性；
[0022](3)具有超强抗光解性，同时还能通过协同作用(不同组份的不同作用叠加，从而增加该阿维菌素的效果)来增加阿维菌素的药效，对比复配型的抗氧化剂具有更耐雨水冲刷的优点。
【具体实施方式】
[0023]为详细说明本发明的技术内容、构造特征、所实现目的及效果，以下结合实施方式详予说明。
[0024]本发明最关键的构思在于:以6-庚炔醇为起始剂制备出具有极强的乳化性能的阿维菌素助剂的主链，进而制得具有高抗光解性的阿维菌素助剂。
[0025]本发明提供的一种阿维菌素助剂，所述阿维菌素助剂的结构式为通式A或通式B，所述通式A为:
[0026]
【权利要求】
1.一种阿维菌素助剂，其特征在于，所述阿维菌素助剂的结构式为通式A或通式B，所述通式A为:
所述通式B为:
其中，m = 5-20，η = 10-30，m/n = 1-2 ；M为腐殖酸或氢；R1与R2为苯酚或氢，Rl为苯酹时R2为氢，Rl为氢时R2为苯酹。
2.—种权利要求1所述的阿维菌素助剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤: (1)将6-庚炔醇与氢氧化钾混合，搅拌均匀，升温至60-80°C后进行抽真空处理，再次升温至80-120°C，加入环氧乙烷，所述环氧乙烷与6-庚炔醇的摩尔比为(10-15):1，保温30min后，加入环氧丙烷，所述环氧丙烷与炔四醇的摩尔比为(15-20):1，保温30min，冷却，然后调节PH值为6-7，制得6-庚炔醇聚醚； (2)将腐殖酸和对甲苯磺酸加入所述6-庚炔醇聚醚中，所述腐殖酸与6-庚炔醇聚醚的摩尔比为1: (3-6)，通入氮气，调节温度为120-135°C，反应60-90min，制得6-庚炔醇聚醚酯化物； 将所述6-庚炔醇聚醚与过氧化苯甲酸混合，搅拌均匀，升温至60-75°C，滴入溴化氢，所述溴化氢与6-庚炔醇聚醚的摩尔比为(1-2):1，匀速滴加1-2小时，升温至60-80°C，保温lh，加入二氯甲烷，所述二氯甲烷与6-庚炔醇聚醚的摩尔比为(1-2):1，持续保温下，滴入苯酚钠，所述苯酚钠与6-庚炔醇聚醚的摩尔比为(1-2):1，匀速滴加1-2小时，再次升温至60-80°C，保温lh，制得6-庚炔醇聚醚支链化合物； (3)将10-30份的所述6-庚炔醇聚醚、30-40份的所述6-庚炔醇聚醚酯化物和30-50份的所述6-庚炔醇聚醚支链化合物以重量份比例混合，升温至60-80°C，搅拌l_3h后，调节PH值为6-8，制得所述阿维菌素助剂。
3.根据权利要求2所述的阿维菌素助剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤: (1)将6-庚炔醇与氢氧化钾混合，搅拌均匀，升温至60-80°C后进行抽真空处理，再次升温至80-100°C，加入环氧乙烷，所述环氧乙烷与6-庚炔醇的摩尔比为10:1，保温30min后，加入环氧丙烷，所述环氧丙烷与炔四醇的摩尔比为15:1，保温30min，冷却，然后调节pH值为6-7，制得6-庚炔醇聚醚； (2)将腐殖酸和对甲苯磺酸加入所述6-庚炔醇聚醚中，所述腐殖酸与6-庚炔醇聚醚的摩尔比为1:3，通入氮气，调节温度为120-135°C，反应60min，制得6-庚炔醇聚醚酯化物； 将所述6-庚炔醇聚醚与过氧化苯甲酸混合，搅拌均匀，升温至60-75°C，滴入溴化氢，所述溴化氢与6-庚炔醇聚醚的摩尔比为(1-2):1，匀速滴加1-2小时，升温至60-80°C，保温lh，加入二氯甲烷，所述二氯甲烷与6-庚炔醇聚醚的摩尔比为2:1，持续保温下，滴入苯酚钠，所述苯酚钠与6-庚炔醇聚醚的摩尔比为1:1，匀速滴加1-2小时，再次升温至60-80 °C，保温lh，制得6-庚炔醇聚醚支链化合物； (3)将30份的所述6-庚炔醇聚醚、30份的所述6-庚炔醇聚醚酯化物和40份的所述6-庚炔醇聚醚支链化合物以重量份比例混合，升温至70-80°C，搅拌2-3h后，调节pH值为6-8，制得所述阿维菌素助剂。
4.一种权利要求2所述的阿维菌素助剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤: (1)将6-庚炔醇与氢氧化钾混合，搅拌均匀，升温至60-80°C后进行抽真空处理，再次升温至80-100°C，加入环氧乙烷，所述环氧乙烷与6-庚炔醇的摩尔比为15:1，保温30min后，加入环氧丙烷，所述环氧丙烷与6-庚炔醇的摩尔比为20:1，保温30min，冷却，然后调节PH值为6-7，制得6-庚炔醇聚醚； (2)将腐殖酸和对甲苯磺酸加入所述6-庚炔醇聚醚中，所述腐殖酸与6-庚炔醇聚醚的摩尔比为1:6，通入氮气，调节温度为120-135°C，反应90min，制得6-庚炔醇聚醚酯化物； 将所述6-庚炔醇聚醚与过氧化苯甲酸混合，搅拌均匀，升温至60-75°C，滴入溴化氢，所述溴化氢与6-庚炔醇聚醚的摩尔比为2:1，匀速滴加1-2小时，升温至60-80°C，保温lh，加入二氯甲烷，所述二氯甲烷与6-庚炔醇聚醚的摩尔比为1:1，持续保温下，滴入苯酚钠，所述苯酚钠与6-庚炔醇聚醚的摩尔比为2:1，匀速滴加1-2小时，再次升温至60-80°C，保温lh，制得6-庚炔醇聚醚支链化合物； (3)将10份的所述6-庚炔醇聚醚、40份的所述6-庚炔醇聚醚酯化物和50份的所述6-庚炔醇聚醚支链化合物以重量份比例混合，升温至70-80°C，搅拌2-3h后，调节pH值为6-8，制得所述阿维菌素助剂。
5.一种权利要求2所述的阿维菌素助剂的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述腐殖酸与6-庚炔醇聚醚混合通入氮气后，调节温度为125-130°C。
6.一种权利要求2所述的阿维菌素助剂的制备方法，其特征在于，所述氢氧化钾与步骤⑴中6-庚炔醇的重量比为3%。，所述对甲苯磺酸与步骤⑵中腐殖酸的重量比为3%。，所述过氧化苯甲酸与步骤⑵中所述6-庚炔醇聚醚的重量比为3%。。
【文档编号】C08G81/00GK104126578SQ201410346472
【公开日】2014年11月5日 申请日期:2014年7月21日 优先权日:2014年7月21日
【发明者】倪素美 申请人:威尔（福建）生物有限公司