一种透明阻隔热塑性聚氨酯弹性体及其制备方法
【专利摘要】本发明涉及一种透明阻隔热塑性聚氨酯弹性体及其制备方法，所述热塑性聚氨酯弹性体按重量百分比包括如下组分：热塑性聚氨酯40-70％、K胶20-30％无机填料5-8％和阻隔剂12-25％；采用先将各原料组分在高混机中混合，然后送入双螺杆挤出机内挤出造粒即得。本发明制得的热塑性聚氨酯弹性体具有高透明度，同时阻隔性、抗拉强度和加工性能良好。
【专利说明】一种透明阻隔热塑性聚氨酯弹性体及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及高分子【技术领域】，具体涉及一种聚氨酯弹性体及其制备方法，尤其涉 及一种透明阻隔热塑性聚氨酯弹性体及其制备方法。
【背景技术】
[0002] 合成塑料材料已长期被用于需要保护以免受操作和湿气影响的食品及其他材料 的包装。然而，近年来，人们已认识到，除此之外，许多食品和其他敏感材料还受益于大气氧 及其他气体的防护。意在减少或抑制气体、蒸汽、香味等的渗透的阻隔膜和包装材料已见广 泛描述。
[0003] 聚氨酯作为一种常见的合成塑料材料，已被广泛用于阻隔应用。若干公司如PPG、 Mitsubishi和Mitsui等均报道已开发阻隔聚氨酯。然而，在评价这些体系如来自Mitsui 的WPB341后发现，虽然性能是有前景的，但无论是作为表面印刷物还是在层合物结构中， 在高湿度条件下它们未能表现出高的气体和湿气阻隔。为用聚氨酯树脂涂层获得良好的气 体和/或湿气阻隔性，需要或者在涂料组合物中添加其他组分对其进行改进。
[0004] US2005/0084686A1 和 EP1674529A1 以及 US6, 569, 533B1 为包含分散的聚氨酯树脂 和层状无机材料的水性气体阻隔涂层的例子。所述水载聚氨酯分散体自包含酸分散基团如 羧酸基团的可溶于有机溶剂的聚氨酯预聚物制备。所述预聚物通过使异氰酸酯、多元醇、多 羟基酸在有机溶剂如甲基乙基酮或丙酮中反应来制备。然后使所述预聚物乳化并与二胺或 其他扩链剂反应以形成水载涂料组合物。US2005/0084686A1和EP1674529A1具有25至60 重量％的氨酯和脲基团浓度以及5至100mgK0H/g的酸值。使用分散的聚氨酯、剥离型无机 填料如合成云母ME100或蒙脱石以及多胺化合物或硅烷偶联剂制备单涂层系统。据报道， 无论是作为表面涂层还是在层合物结构内，该单涂层系统均提供高的气体阻隔。
[0005] EP2172500A1公开了一种单涂层聚氨酯树脂组合物，其包含具有羟基基团的活性 氢化合物。所述树脂组合物可包含过渡金属阳离子以促进亚甲基基团的氧化反应而获得氧 吸收功能。
[0006] 先前已采用包含多价金属离子的组合物来处理包含含有酸基团的聚合物的气体 阻隔涂层以增强阻隔涂层的性质。然而，需要片状矿物填料来获得良好的阻隔性能。例如， W02010/129032A公开了一种包含基质树脂和片状填料的气体阻隔膜。所形成的膜然后用多 价金属阳离子交联剂表面处理以稳定化阻隔膜从而对抗可能潜在地降低阻隔性能的潮湿 的影响。基质树脂为包含酸基团的盐的水可乳化聚合物。US2010/0136350A1公开了一种气 体阻隔多层结构，其具有层（A)和层（B)，层（A)包含多羧酸聚合物和衍生自硅烷偶联剂的 含硅化合物，层（B)包含多价金属化合物如锌化合物。其中在多羧酸聚合物之上涂布多价 金属阳离子的双涂层系统据报道将提供气体阻隔。然而，仅在作为第一涂层的一部分加到 多羧酸聚合物中的硅烷偶联剂如四甲氧基硅烷或氨基丙基三甲氧基硅烷的存在下才充分 地获得气体阻隔。不存在硅烷偶联剂将导致气体阻隔性的降低，甚至在存在多价金属阳离 子作为第二涂层的情况下。
[0007] 热塑性聚氨酯弹性体通常具有较好的透明性，然而，由于常规TPU的光学透明性 与成型效率成反比例关系，而且通常与阻隔性也会有相互制约作用，因此在许多大型透明 注塑件上的应用受到了 一定的限制。
[0008] 因此，寻找一种高透明高阻隔热塑性聚氨酯弹性体已成为亟待解决的问题。
【发明内容】
[0009] 本发明的目的在于提供一种聚氨酯弹性体及其制备方法，特别是一种高透明阻隔 热塑性聚氨酯弹性体及其制备方法。
[0010] 为达到此发明目的，本发明采用以下技术方案：
[0011] 第一方面，本发明提供了一种透明阻隔热塑性聚氨酯弹性体，按重量百分比包括 如下组分：热塑性聚氨酯40-70 %、K胶20-30 %、无机填料5-8 %和阻隔剂12-25 %。
[0012] 本发明添加 K胶后，使热塑性聚氨酯弹性体的透明度有大幅提高，达到透光率 98%。
[0013] 作为优选技术方案，本发明的热塑性聚氨酯弹性体按重量百分比包括如下组分： 热塑性聚氨酯45%、K胶25%、无机填料5%和阻隔剂25%。
[0014] 作为优选技术方案，所述热塑性聚氨酯组分包含通过使至少一种多元醇中间体与 至少一种多异氰酸酯和至少一种扩链剂反应而制备的热塑性聚氨酯。
[0015] 优选地，所述多异氰酸酯为芳香族多异氰酸酯，优选为二苯甲基烷异氰酸酯。
[0016] 优选地，所述多元醇为聚酯多元醇，优选为聚己二酸-1，4- 丁二醇酯二元醇。
[0017] 优选地，所述扩链剂包括10-20%的多胺化合物、30-45%的1，3-环己烷二甲醇和 40-50%的1，4-环己烷二甲醇；所述多胺化合物优选为脂肪族二胺。
[0018] 作为优选技术方案，所述K胶为众和的SL-803G、雪佛龙的KR-03或雪佛龙的 KR-05中的任意一种或至少两种的混合物，优选为众和的SL-803G。
[0019] 优选地，所述无机填料为蒙脱土、二氧化硅、滑石粉、陶瓷微珠或碳化硅中的任意 一种或至少两种的混合物。
[0020] 作为优选技术方案，所述阻隔剂包括马来酸酐改性聚丙烯共聚物、对苯二甲酸、乙 二醇和阻隔性共聚单体。
[0021] 本发明采用将无机填料和阻隔剂组合后，两者产生了明显的协同作用，使热塑性 聚氨酯弹性体的阻隔性能大大提高。
[0022] 优选地，所述马来酸酐改性聚丙烯共聚物占阻隔剂总量的30-45%。
[0023] 优选地，所述对苯二甲酸、乙二醇和阻隔性共聚单体中含有的羧基与羟基的摩尔 比为 1 :1. 2-1. 6,优选为 1:1. 3。
[0024] 优选地，所述马来酸酐改性聚丙烯共聚物熔融指数为2. 0-4. 0g/10min，密度为 0· 89-0. 91g/cm3。
[0025] 优选地，所述阻隔性共聚单体为至少含三个羟基的多元醇或多羟基苯；优选为碳 原子数为4-7的多元醇。
[0026] 第二方面，本发明还提供了一种如第一方面所述的热塑性聚氨酯弹性体的制备方 法，具体步骤为：
[0027] (1)先将对苯二甲酸、乙二醇及阻隔性共聚单体混合，在催化剂存在下先进行酯化 反应，升温后再进行缩聚反应；
[0028] (2)然后将各组分在高混机中混合10_15min，最后送入双螺杆挤出机内挤出造 粒。
[0029] 作为优选技术方案，步骤（1)所述阻隔性共聚单体提供的羟基与反应物含有的总 羟基的摩尔百分比为1.0-20mol%，优选为1.0-lOmol%。
[0030] 优选地，所述反应温度为180-250°c，所述的缩聚反应在减压下进行，反应温度为 260-300。。。
[0031] 优选地，所述的催化剂为乙酸锑或三氧化二锑。
[0032] 作为优选技术方案，所述双螺杆挤出机的料筒温度控制在180-2KTC，螺杆转速为 400-1200 转 / 分钟。
[0033] 与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
[0034] (1)本发明制备得到的热塑性聚氨酯弹性体具有透明度好、弹性极佳、晶点少的特 点，其中透明率能达到98%及以上；
[0035] (2)本发明得到的热塑性聚氨酯弹性体薄膜还具有阻隔性好、氧气、水蒸气透过量 极低，透气系数在2. 15 X10_5以上；
[0036] (3)本发明得到的热塑性聚氨酯弹性体还具有抗撕裂性强、抗张强度及断裂伸长 率高等优点，其中，断裂伸长率为至少为801%，回弹率达到68%以上，综合性能好。
【具体实施方式】
[0037] 下面通过【具体实施方式】来进一步说明本发明的技术方案。
[0038] 本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发 明的具体限制。
[0039] 实施例1
[0040] (1)按照如下重量百分比配制原料：
[0041] 热塑性聚氨酯45%、K胶25%、无机填料5%和阻隔剂25% ;
[0042] 其中所述热塑性聚氨酯由多元醇、多异氰酸酯和扩链剂反应制备得到，所述多元 醇为聚己二酸-1，4-丁二醇酯二元醇；所述多异氰酸酯为二苯甲基烷异氰酸酯；所述扩链 剂为15%脂肪族二胺、40% 1，4-环己烷二甲醇和45% 1，4-环己烷二甲醇；所述Κ胶为众 和的SL-803G ;所述无机填料为蒙脱土；
[0043] 所述阻隔剂为马来酸酐改性聚丙烯共聚物、对苯二甲酸、乙二醇和阻隔性共聚单 体；所述马来酸酐改性聚丙烯共聚物占阻隔剂总量的35%，其它组分为65% ;所述马来酸 酐改性聚丙烯共聚物熔融指数为2. 5g/10min，密度为0. 89g/cm3 ;所述阻隔性单体为丙三 醇。
[0044] (2)将 415. 0g(2. 50mol)对苯二甲酸、184. lg(2. 97mol)乙二醇、2. 76g(0. 03mol) 丙三醇和0. 2g催化剂乙酸锑加入高压反应釜内，用氮气置换釜内气体两次。0. IMPa压力和 搅拌下于230°C进行酯化反应2小时。将温度升至280°C，在减压下进行缩聚反应2小时；
[0045] (3)将各组分在高混机中混合10-15min，最后送入双螺杆挤出机内挤出造粒；所 述双螺杆挤出机的料筒温度控制在180-2KTC，螺杆转速为400-1200转/分钟，得到透明阻 隔热塑性聚氨酯弹性体，主要性能见表1。
[0046] 对比例1
[0047] 如实施例1所制备的热塑性聚氨酯弹性体，其中添加无机填料，不加阻隔剂，得到 的热塑性聚氨酯弹性体的主要性能指标见表1。
[0048] 对比例2
[0049] 如实施例1所制备的热塑性聚氨酯弹性体，其中只添加阻隔剂，不加无机填料，得 到的热塑性聚氨酯弹性体的主要性能指标见表1。
[0050] 对比例3
[0051] 如实施例1所制备的热塑性聚氨酯弹性体，其中阻隔剂只含有马来酸酐改性聚丙 烯共聚物，不含有对苯二甲酸、乙二醇和丙三醇，得到的热塑性聚氨酯弹性体的主要性能指 标见表1。
[0052] 对比例4
[0053] 如实施例1所制备的热塑性聚氨酯弹性体，其中阻隔剂只含有对苯二甲酸、乙二 醇和丙三醇，不含有马来酸酐改性聚丙烯共聚物，得到的热塑性聚氨酯弹性体的主要性能 指标见表1。
[0054] 对比例5
[0055] 如实施例1所制备的热塑性聚氨酯弹性体，其中不含有K胶，得到的热塑性聚氨酯 弹性体的主要性能指标见表1。
[0056] 表 1
[0057]
【权利要求】
1. 一种透明阻隔热塑性聚氨酯弹性体，其特征在于，按重量百分比包括如下组分：热 塑性聚氨酯40-70 %、K胶20-30 %、无机填料5-8 %和阻隔剂12-25 %。
2. 如权利要求1所述的热塑性聚氨酯弹性体，其特征在于，按重量百分比包括如下组 分：热塑性聚氨酯45 %、K胶25 %、无机填料5 %和阻隔剂25 %。
3. 如权利要求1或2所述的热塑性聚氨酯弹性体，其特征在于，所述热塑性聚氨酯组分 包含通过使至少一种多元醇中间体与至少一种多异氰酸酯和至少一种扩链剂反应而制备 的热塑性聚氨酯。
4. 如权利要求3所述的热塑性聚氨酯弹性体，其特征在于，所述多异氰酸酯为芳香族 多异氰酸酯，优选为二苯甲基烷异氰酸酯； 优选地，所述多元醇为聚酯多元醇，优选为聚己二酸-1，4- 丁二醇酯二元醇； 优选地，所述扩链剂包括10-20 %的多胺化合物、30-45 %的1，3-环己烷二甲醇和 40-50%的1，4-环己烷二甲醇；所述多胺化合物优选为脂肪族二胺。
5. 如权利要求1-4任一项所述的热塑性聚氨酯弹性体，其特征在于，所述K胶为众和 的SL-803G、雪佛龙的KR-03或雪佛龙的KR-05中的任意一种或至少两种的混合物，优选为 众和的SL-803G ; 优选地，所述无机填料为蒙脱土、二氧化硅、滑石粉、陶瓷微珠或碳化硅中的任意一种 或至少两种的混合物。
6. 如权利要求1-5任一项所述的热塑性聚氨酯弹性体，其特征在于，所述阻隔剂包括 马来酸酐改性聚丙烯共聚物、对苯二甲酸、乙二醇和阻隔性共聚单体； 优选地，所述马来酸酐改性聚丙烯共聚物占阻隔剂总量的30-45% ; 优选地，所述对苯二甲酸、乙二醇和阻隔性共聚单体中含有的羧基与羟基的摩尔比为 1 :1. 2-1. 6,优选为 1:1. 3。
7. 如权利要求6所述的热塑性聚氨酯弹性体，其特征在于，所述马来酸酐改性聚丙烯 共聚物熔融指数为2. 0-4. 0g/10min，密度为0· 89-0. 91g/cm3 ; 优选地，所述阻隔性共聚单体为至少含三个羟基的多元醇或多羟基苯；优选为碳原子 数为4-7的多元醇。
8. -种权利要求1-7任一项所述的热塑性聚氨酯弹性体的制备方法，其特征在于，具 体步骤为： (1) 先将对苯二甲酸、乙二醇及阻隔性共聚单体混合，在催化剂存在下先进行酯化反 应，升温后再进行缩聚反应； (2) 然后将各组分在高混机中混合10_15min，最后送入双螺杆挤出机内挤出造粒。
9. 根据权利要求8所述的方法，其特征在于，步骤（1)所述阻隔性共聚单体提供的羟基 与反应物含有的总羟基的摩尔百分比为1.0_20mol%，优选为1.0-10mol% ; 优选地，所述反应温度为180-250°C，所述的缩聚反应在减压下进行，反应温度为 260-300 °C ； 优选地，所述的催化剂为乙酸锑或三氧化二锑。
10. 如权利要求8所述的方法，其特征在于，所述双螺杆挤出机的料筒温度控制在 180-2KTC，螺杆转速为400-1200转/分钟。
【文档编号】C08L75/06GK104231595SQ201410478067
【公开日】2014年12月24日 申请日期:2014年9月18日 优先权日:2014年9月18日
【发明者】王一良, 何健雄 申请人:东莞市吉鑫高分子科技有限公司, 苏州市雄林新材料科技有限公司