一种竹原纤维增强改性植物油基不饱和聚酯复合材料的制作方法
【专利摘要】本发明提供了一种竹原纤维增强改性植物油基不饱和聚酯复合材料及其制备方法，采用丙烯酸酯化环氧大豆油作为不饱和聚酯的共混物，并以竹原纤维为增强体制备的复合材料。本发明制备的复合材料所用的改性植物油基不饱和聚酯不含具有致癌性的反应性溶剂——苯乙烯，因此具有环境友好、成本低的特点，制备的复合材料具有很高的拉伸强度、弯曲强度、弯曲模量以及冲击强度。
【专利说明】一种竹原纤维增强改性植物油基不饱和聚酯复合材料
【技术领域】
[0001] 本发明属于天然植物纤维增强树脂复合材料【技术领域】，具体涉及一种竹原纤维增 强改性植物油基不饱和聚酯复合材料及其制备方法。
【背景技术】
[0002] 近年来，利用天然植物纤维增强聚合物复合材料的研究受到了广泛关注。竹材纤 维的壁腔比、长径比均显著大于各种木纤维。竹子具有产量大、分布广和生长速率快的特 点，采用生物溶剂辅助机械碾压法制备的竹原纤维保留较高的半纤维素和纤维素等成分， 使纤维受到破坏的程度大大降低，具有高的强度和模量，是一种具有广阔应用前景的增强 材料。不饱和聚酯（UPE)是玻璃纤维增强树脂复合材料中用量最大的树脂品种。UPE树脂 力学性能与工艺性良好，但在制备过程大量使用挥发性的苯乙烯作为稀释剂与交联剂，由 此带来的空气污染问题已引起极大关注。2011年美国卫生和公众服务署正式将苯乙烯与 可吸入玻璃纤维列为致癌物。因此，对纤维增强树脂基复合材料行业而言，必须寻求新的 增强体以尽量减少玻璃纤维使用量，同时采取措施减少复合材料制备中的苯乙烯用量。国 内外目前在此方面的研究主要有：一是采用聚亚氨酯、三聚氰胺、酚醛树脂等与UPE树脂共 混，以减少苯乙烯使用量与释放量，但制备的树脂黏度高，成本增加，制备工艺复杂；二是在 UPE树脂中添加功能性动植物油减少苯乙烯的使用量，或以动植物油为原料，通过自由基聚 合、阳离子聚合、开环易位聚合等合成新型树脂，但合成过程仍以乙烯基甲苯或二环戊二烯 等作为交联剂与稀释剂，乙烯基甲苯等毒性更大，且此类树脂力学性能较低；三是以丙烯酸 酯类单体作为UPE树脂的反应性溶剂，但树脂浸润性低、黏度大、玻璃体转变温度与固化速 率低，复合材料力学性能低。以动植物油为原料制备UPE树脂，对减少石油基产品的使用量 有重要意义，但是一般还得加入一些石油基的混合物以获得较好的性能，这些原料成分热 稳定性较差且缺乏参与树脂固化的一些活性基团。
【发明内容】
[0003] 本发明的目的在于提供一种竹原纤维增强改性植物油基UPE复合材料及其制备 方法，解决传统UPE树脂中苯乙烯使用量大，造成空气污染等问题。本发明制备的竹原纤维 增强改性植物油基UPE复合材料具有很高的拉伸强度、弯曲强度、弯曲模量以及冲击强度。
[0004] 为实现上述目的，本发明采用如下技术方案： 一种竹原纤维增强改性植物油基UPE复合材料由竹原纤维和改性植物油基UPE树脂通 过热压成型工艺得到；所述的改性植物油基UPE树脂是采用改性植物油与固体UPE树脂在 一定条件下共混得到。
[0005] 所述的复合材料原料组分的质量份数是：竹原纤维8(T100份，改性植物油基UPE 树脂80?100份。
[0006] 所述的改性植物油为丙烯酸酯化环氧大豆油（英文名为：Acrylated Epoxidized Soybean Oil,缩写为AES0);共混过程为：将固体UPE树脂30?50份、改性植物油50?70份 和引发剂:T7份在一定条件下混合得到改性植物油基UPE树脂；所述的不含苯乙烯的固体 UPE树脂为邻苯二甲酸型不饱和聚酯树脂；所述的引发剂为过氧化苯甲酸叔丁酯。
[0007] -种如上所述的竹原纤维增强改性植物油基UPE复合材料的具体制备步骤如下： (1) 竹原纤维经开松并裁剪成20 cmX20 cm规格的纤维毡后，置于10(Tl()5°C下烘至 绝干后从烘箱中取出，用塑料密封袋包好，冷却至室温备用； (2) 将5、片步骤（1)的竹原纤维毡按同一方向叠合排布成纤维板坯，把改性植物油基 UPE树脂混合液均匀涂敷在纤维板坯的两表面，然后移至钢模中在50°C下以:T5MPa的压力 冷压:TSmin，使树脂渗透入纤维板坯中；然后热压机升温至15(T170°C在:T5MPa压力下热 压2(T40min ;热压完成后模具隔热保压6(Tl20min，并使之自然冷却至室温。
[0008] 本发明的有益效果在于：本发明采用优化的工艺参数组合，竹原纤维与改性植物 油基UPE树脂的用量比(质量比)为1 : 1，热压温度160°C，热压时间40min，以模压工艺可 制备力学性能优良的竹原纤维增强改性植物油基UPE复合材料。采用改性植物油基UPE作 为复合材料的基体，所得复合材料与传统UPE树脂（以苯乙烯为溶剂）为基体的复合材料具 有相当的拉伸强度、弯曲强度和弯曲模量，而且具有更高的冲击强度。
【专利附图】
【附图说明】
[0009] 图1是竹原纤维/UPE复合材料的拉伸强度。其中，70AES0表示采用70wt%AES0为 UPE溶剂的复合材料；60AES0表示采用60wt%AES0为UPE溶剂的复合材料；50AES0表示采 用50wt%AES0为UPE溶剂的复合材料；50ST表示采用50wt%苯乙烯为UPE溶剂的复合材料； 40ST表示采用40wt%苯乙烯为UPE溶剂的复合材料；30ST表示采用30wt%苯乙烯为UPE溶 剂的复合材料。图2和图3横坐标中70AES0、60AES0、50AES0、50ST、40ST与30ST表示含义 相同。图中矩形柱上下方横线表示数据均值的标准差，柱状图上方无相同字母的表示两组 数据之间差异显著，否则差异不显著。
[0010] 图2是竹原纤维/UPE复合材料的弯曲性能。
[0011] 图3是竹原纤维/UPE复合材料的冲击强度。
【具体实施方式】
[0012] 实施例1 原料：竹原纤维(平均长度22. 81mm，平均宽度150 ym)由福建海博斯化学技术有限 公司提供；固体不饱和聚酯（UPE)树脂为不含苯乙烯的邻苯二甲酸型不饱和聚酯树脂(型 号：PG-ISO Plastic 2,含有4000ppm的一甲基醚-对苯二酚阻聚剂)，购自美国Ashland Chemical公司；丙烯酸酯化环氧大豆油（AES0)购自美国Sigma-Aldrich公司；弓丨发剂为过 氧化苯甲酸叔丁酯（TBPB)，购自美国Sigma-Aldrich公司。
[0013] 竹原纤维增强改性植物油基UPE复合材料： 按一定的质量比混合固体UPE树脂、改性植物油和引发剂得到改性植物油基UPE树脂 混合液。将竹原纤维与改性植物油基UPE树脂混合液通过热压成型得到竹原纤维增强改性 植物油基UPE树脂复合材料。改性植物油为AES0,共混过程为：将固体UPE树脂30g在研 钵中磨至8(Tl00目粉末备用；AESO 70g置于烧瓶中在80°C油浴下加热5min后，缓慢加入 固体UPE树脂粉末后搅拌至其完全溶解后迅速移出油浴；待混合物冷却至室温后再加入引 发剂5g，搅拌混合2min后，即得到改性植物油基UPE树脂混合液；采用的UPE树脂为邻苯 二甲酸型UPE树脂；引发剂为TBPB。
[0014] 制备方法：竹原纤维经开松并裁剪成20 cmX20 cm规格的纤维毡后，置于 10(T105°C下烘至绝干后从烘箱中取出，用塑料密封袋包好，冷却至室温备用；将5、片的 竹原纤维毡按同一方向叠合排布成纤维板坯，把改性植物油基UPE树脂混合液均匀涂敷在 纤维板坯的两表面，然后移至钢模中在50°C下以3. 24MPa的压力冷压5min，使树脂渗透入 纤维板坯中；然后热压机升温至160°C在3. 24MPa压力下热压40min ;热压完成后模具隔热 保压60min，并使之自然冷却至室温。
[0015] 所述制备过程中，固体UPE树脂与改性植物油的用量比，按照质量比为3:7 ;竹原 纤维与改性植物油基UPE树脂混合液的用量比1 : 1 ;引发剂的量为改性植物油基UPE树 脂混合液质量的5%。
[0016] 实施例2 原料：竹原纤维(平均长度22. 81mm，平均宽度150 ym)由福建海博斯化学技术有限 公司提供；固体不饱和聚酯（UPE)树脂为不含苯乙烯的邻苯二甲酸型不饱和聚酯树脂(型 号：PG-ISO Plastic 2,含有4000ppm的一甲基醚-对苯二酚阻聚剂)，购自美国Ashland Chemical公司；丙烯酸酯化环氧大豆油（AES0)购自美国Sigma-Aldrich公司；弓丨发剂为过 氧化苯甲酸叔丁酯（TBPB)，购自美国Sigma-Aldrich公司。
[0017] 竹原纤维增强改性植物油基UPE复合材料： 按一定的质量比混合固体UPE树脂、改性植物油和引发剂得到改性植物油基UPE树脂 混合液。将竹原纤维与改性植物油基UPE树脂混合液通过热压成型得到竹原纤维增强改性 植物油基UPE树脂复合材料。改性植物油为AES0,共混过程为：将固体UPE树脂40g在研 钵中磨至8(Tl00目粉末备用；AESO 60g置于烧瓶中在80°C油浴下加热5min后，缓慢加入 固体UPE树脂粉末后搅拌至其完全溶解后迅速移出油浴；待混合物冷却至室温后再加入引 发剂5g，搅拌混合2min后，即得到改性植物油基UPE树脂混合液；采用的UPE树脂为邻苯 二甲酸型UPE树脂；引发剂为TBPB。
[0018] 制备方法：竹原纤维经开松并裁剪成20 cmX20 cm规格的纤维毡后，置于 10(T105°C下烘至绝干后从烘箱中取出，用塑料密封袋包好，冷却至室温备用；将5、片的 竹原纤维毡按同一方向叠合排布成纤维板坯，把改性植物油基UPE树脂混合液均匀涂敷在 纤维板坯的两表面，然后移至钢模中在50°C下以3. 24MPa的压力冷压5min，使树脂渗透入 纤维板坯中；然后热压机升温至160°C在3. 24MPa压力下热压40min ;热压完成后模具隔热 保压60min，并使之自然冷却至室温。
[0019] 所述制备过程中，固体UPE树脂与改性植物油的用量比，按照质量比为4:6 ;竹原 纤维与改性植物油基UPE树脂混合液的用量比1 : 1 ;引发剂的量为改性植物油基UPE树 脂混合液质量的5%。
[0020] 实施例3 原料：竹原纤维(平均长度22. 81mm，平均宽度150 ym)由福建海博斯化学技术有限 公司提供；固体不饱和聚酯（UPE)树脂为邻苯二甲酸型不饱和聚酯树脂(型号：PG-IS0 Plastic 2,含有4000ppm的一甲基醚-对苯二酌?阻聚剂)，购自美国Ashland Chemical公 司；丙烯酸酯化环氧大豆油（AES0)购自美国Sigma-Aldrich公司；引发剂为过氧化苯甲酸 叔丁酯（TBPB )，购自美国Si gma-A 1 dr i ch公司。
[0021] 竹原纤维增强改性植物油基UPE复合材料： 按一定的质量比混合固体UPE树脂、改性植物油和引发剂得到改性植物油基UPE树脂 混合液。将竹原纤维与改性植物油基UPE树脂混合液通过热压成型得到竹原纤维增强改性 植物油基UPE树脂复合材料。改性植物油为AES0,共混过程为：将固体UPE树脂50g在研 钵中磨至8(Tl00目粉末备用；AESO 50g置于烧瓶中在80°C油浴下加热5min后，缓慢加入 固体UPE树脂粉末后搅拌至其完全溶解后迅速移出油浴；待混合物冷却至室温后再加入引 发剂5g，搅拌混合2min后，即得到改性植物油基UPE树脂混合液；采用的UPE树脂为邻苯 二甲酸型UPE树脂；引发剂为TBPB。
[0022] 制备方法：竹原纤维经棉花机开松并裁剪成20 cmX 20 cm规格的纤维毡后，置于 10(T105°C下烘至绝干后从烘箱中取出，用塑料密封袋包好，冷却至室温备用；将5、片的 竹原纤维毡按同一方向叠合排布成纤维板坯，把改性植物油基UPE树脂混合液均匀涂敷在 纤维板坯的两表面，然后移至钢模中在50°C下以3. 24MPa的压力冷压5min，使树脂渗透入 纤维板坯中；然后热压机升温至160°C在3. 24MPa压力下热压40min ;热压完成后模具隔热 保压60min，并使之自然冷却至室温。
[0023] 所述制备过程中，固体UPE树脂与改性植物油的用量比，按照质量比为5:5 ;竹原 纤维与改性植物油基UPE树脂混合液的用量比1 : 1 ;引发剂的量为改性植物油基UPE树 脂混合液质量的5%。
[0024] 复合材料板力学性能测试： 复合材料板制成哑铃型试样(规格：长80mm，两端宽15mm，中间宽10mm，标距50mm，厚度 3. 0mm)以测试拉伸性能；弯曲性能的测试样品为长条状(规格：60 mmX 12. 7 mmX 3. 0mm); 冲击强度的测试样品为长条状(规格：80 mmXlO mmX3.0mm)。拉伸强度测试依据ASTM D3039-08标准进行；弯曲强度与模量测试依据ASTM D790-10标准进行；冲击强度测试依据 GB/T1043-93。拉伸性能和弯曲性能测试在微机控制电子万能试验机上完成，冲击强度测试 在摆锤冲击试验机上完成。
[0025] 复合材料的拉伸强度 由图1知，采用70%AES0为UPE溶剂的复合材料拉伸强度（68. OMPa)与50%ST复合材 料拉伸强度（68. 9MPa)相当；采用60%AES0、50%AES0、40%ST和30%ST为UPE溶剂的复合材 料拉伸强度无显著差异，分别为79. 9MPa、88. 5MPa、79. 7MPa和82. IMPa。
[0026] 复合材料的弯曲性能 由图2知，70%AES0复合材料的弯曲强度（118. 2MPa)与50%ST复合材料弯曲强度 (120. IMPa)相当；随着AES0用量的降低，复合材料的弯曲强度显著增加，与70%AES0复合 材料比较，AES0用量为60%和50%的复合材料弯曲强度（139. IMPa和154. IMPa)分别提 高17. 6%和30. 4% ;60%AES0复合材料的弯曲强度与40%ST和30%ST复合材料的弯曲强度 (131. OMPa和140. 2MPa)无显著差异；50%AES0复合材料的弯曲强度最高。
[0027] 复合材料的弯曲模量 由图2知，随着ASE0用量的降低，复合材料的弯曲模量显著增加，与70%AES0复合 材料的弯曲模量（6154MPa)比较，AES0用量为60%和50%的复合材料弯曲模量（7313MPa 和7925MPa)分别提高18. 9%和28. 8% ;60%AES0和50%AES0复合材料的弯曲模量相当，与 50%ST、40%ST 和 30%ST 复合材料（7258MPa、7322MPa 和 8070MPa)无显著差异。
[0028] 复合材料的冲击强度 由图3知，70%AES0复合材料的冲击强度（22. OKJ/m2)与60%AES0复合材料冲击强度 (22. 7KJ/m2)相当；70%AES0和60%AES0复合材料的冲击强度显著高于50%AES0、50%ST、 40%ST 和 30%ST 复合材料的冲击强度（18. 5KJ/m2、18. 6KJ/m2、19. 5KJ/m2 和 15. 8KJ/m2)。
[0029] 以上所述仅为本发明的较佳实施例，凡依本发明申请专利范围所做的均等变化与 修饰，皆应属本发明的涵盖范围。
【权利要求】
1. 一种竹原纤维增强改性植物油基不饱和聚酯复合材料，其特征在于：所述的复合材 料的原料组分的质量份数是：竹原纤维8(T100份、改性植物油基不饱和聚酯树脂80~100 份。
2. 根据权利要求1所述的竹原纤维增强改性植物油基不饱和聚酯复合材料，其特征在 于：所述的改性植物油基不饱和聚酯树脂是采用丙烯酸酯化环氧大豆油与固态无苯乙烯不 饱和聚酯树脂共混得到。
3. 根据权利要求2所述的竹原纤维增强改性植物油基不饱和聚酯复合材料，其特征在 于：所述的改性植物油基不饱和聚酯树脂的原料组分的质量份数是：固体不饱和聚酯树脂 30~50份、改性植物油50~70份、引发剂:T7份；所述的固体不饱和聚酯树脂为不含苯乙烯 的邻苯二甲酸型不饱和聚酯树脂；所述的改性植物油为丙烯酸酯化环氧大豆油；所述的引 发剂为过氧化苯甲酸叔丁酯。
4. 一种制备如权利要求1所述的竹原纤维增强改性植物油基不饱和聚酯复合材料的 方法，其特征在于：将改性植物油基不饱和聚酯树脂均匀涂敷在竹原纤维板坯的上下表面， 通过手工铺装模压成型制得竹原纤维增强改性植物油基不饱和聚酯复合材料。
5. 根据权利要求4所述的方法，其特征在于：具体步骤如下： (1) 竹原纤维开松并裁剪成20 cmX20 cm规格的纤维毡后，置于10(Tl()5°C下烘至绝 干后从烘箱中取出，用塑料密封袋包好，冷却至室温备用； (2) 将固体不饱和聚酯树脂30~50份在研钵中磨至80~100目粉末备用；改性植物油 50~70份置于烧瓶中在80°C油浴下加热5min后，缓慢加入固体不饱和聚酯树脂粉末后搅拌 至其完全溶解，然后迅速移出油浴；待混合物冷却至室温后再加入引发剂:T7份，搅拌2min 后，即得改性植物油基不饱和聚酯树脂； (3) 将5、片步骤（1)的竹原纤维毡按同一方向叠合排布成纤维板坯，把步骤（2)的改 性植物油基不饱和聚酯树脂迅速均匀涂敷在纤维板坯的两表面，然后移至钢模中在50°C下 以:T5MPa的压力冷压:TSmin，使树脂渗透入纤维板坯中；然后热压机升温至15(T170°C在 3飞MPa压力下热压2(T40min ;热压完成后模具隔热保压6(Tl20min，并使之自然冷却至室 温。
【文档编号】C08L67/06GK104212142SQ201410477527
【公开日】2014年12月17日 申请日期:2014年9月18日 优先权日:2014年9月18日
【发明者】邱仁辉, 刘文地, 谢天顺, 李开畅, 吴艺立, 李岸龙 申请人:福建农林大学