一种改性壳聚糖高效缓凝减水剂及其制备方法和使用方法
【专利摘要】本发明公开一种改性壳聚糖高效缓凝减水剂及其制备方法和使用方法，用壳聚糖与衣糠酸酐反应制备含有双键的改性壳聚糖，所得改性壳聚糖再与丙烯酸类单体和烯丙基磺酸钠进行共聚合反应，所得产物与缓凝剂进行复配得到了改性壳聚糖高效缓凝减水剂。本发明方法制备的减水剂具有减水效率高、适应性强、缓凝时间长以及可与聚羧酸系减水剂配合使用等特点。
【专利说明】
一种改性壳聚糖高效缓凝减水剂及其制备方法和使用方法【
【技术领域】
】
[0001]本发明涉混凝土用减水剂领域，特别及一种改性壳聚糖高效缓凝减水剂及其制备方法和使用方法。
【【背景技术】】
[0002]减水剂是现代混凝土的生产和施工过程必须使用的一种重要的外加剂。减水剂的发展经历了第一代的木质素磺酸盐减水剂、第二代的萘系磺酸盐和氨基磺酸盐减水剂以及第三代的聚羧酸盐减水剂。我国目前主要以第二代减水剂的应用最为广泛，第三代的聚羧酸系减水剂还在推广之中，其用量正在逐年增加。第二代的萘系减水剂在应用时，其固体掺量为水泥重量的1%左右，减水率可以达到15%?20%，缓凝时间为1?2小时。第三代的聚羧酸系减水剂的固体掺量是水泥重量的0.2%，减水率为30%左右，缓凝时间为2?3小时。目前在第三代减水剂在应用中遇到的问题是其适应性较差，对水泥的品种以及砂石中含泥量比较敏感，用于有些品牌的水泥时适应性好，而在用于另外一些品牌的水泥时则可能效果很差，同时当砂石中的含泥量大于5%时，使得聚羧酸系减水剂的减水率和混凝土的流动性显著下降，几乎无法使用，这些问题的存在妨碍了聚羧酸系减水剂在我国中部特别是西北地区的推广应用。原因是这些地区的河道的天然砂子普遍含泥量较高。聚羧酸系减水剂对砂子含泥量敏感的问题成为了近几年研究的热点。
【
【发明内容】
】
[0003]本发明的目的在于提供一种改性壳聚糖高效缓凝减水剂及其制备方法和使用方法，该方法所制备的改性壳聚糖高效缓凝减水剂减水效率高。
[0004]为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案:
[0005]一种改性壳聚糖高效缓凝减水剂的制备方法，包括以下步骤:
[0006]按照重量份将15?20份壳聚糖和8?12份衣糠酸酐在干燥、无水的反应器内加热到70?801搅拌混合均匀，然后升温到90?951继续保温反应2?3小时，降至40?501后在搅拌下加入40?50份去离子水，然后中和至邱值为6.5?7.5，所得产物溶液保持温度为45?501，在搅拌下分别滴加8?12份混合单体、2?4份引发剂溶液I和1.5?3.5份的引发剂溶液II，滴加时间为1?1.5小时，加料完毕后继续保温反应4?5小时，然后降温到25?301，然后中和至邱值为6.5?7.5，然后加入3?5份缓凝剂，搅拌均匀得到了改性壳聚糖高效缓凝减水剂。
[0007]优选的，所述的壳聚糖的脱乙酰度大于85%，粘度为350111？1 8?250111？1 8,能够溶于水。
[0008]优选的，所述混合单体由丙烯酸、甲基丙烯酸、丙稀磺酸钠和水按照重量份10:2:1:5混合而成。
[0009]优选的，所述引发剂溶液I由过硫酸铵、过硫酸钾或者过硫酸钠溶解于水中得到，其中过硫酸铵、过硫酸钾、过硫酸钠与水的质量比均为1:10 ；引发剂溶液II由亚硫酸氢钠、亚硫酸钠或者硫代硫酸钠溶解于水中得到，其中亚硫酸氢钠、亚硫酸钠、硫代硫酸钠与水的质量比为1:10 ；引发剂的加入方式为引发剂溶液I和引发剂溶液II分别滴加，加入前不混入口。
[0010]优选的，所述缓凝剂为柠檬酸钠、葡萄糖酸钠或者三聚磷酸钠。
[0011]优选的，壳聚糖和衣糠酸酐搅拌均匀的时间为30?50分钟。
[0012]优选的，采用质量分数为40%氢氧化钠溶液调节邱值。
[0013]改性壳聚糖高效缓凝减水剂的使用方法:该改性壳聚糖高效缓凝减水剂的加入量为水泥重量的0.4%时减水率在27?30%，能够用于砂石含泥量小于11%的混凝土。
[0014]改性壳聚糖高效缓凝减水剂的使用方法:使用时，向水泥中加入占水泥重量
0.12%?0.15%的改性壳聚糖减水剂和占水泥重量0.12%?0.16%的聚羧酸系减水剂，减水率为28%?30%，能够用于砂石含泥量小于9%的混凝土。
[0015]相对于现有技术，本发明具有以下有益效果:本发明采用壳聚糖与衣糠酸酐反应制备含有双键的改性壳聚糖，所得改性壳聚糖再与丙烯酸类单体和烯丙基磺酸盐等进行自由基聚合反应，最后与柠檬酸钠等缓凝剂进行复配制备出改性壳聚糖高校减水剂；本发明方法制备的减水剂减水效率高，当固体掺量按照水泥重量为0.4%时减水率在27?30%，对水泥的适应性好，缓凝时间长，单独缓凝时间可以达到4?5小时，能够用于砂石含泥量小于11%的混凝土。同时本产品也可以与聚羧酸系减水剂配合使用，可以改善聚羧酸减水剂时存在的容易泌水、离析以及对含泥砂石的敏感的缺陷，当聚羧酸系减水剂的固体掺量按照水泥重量为0.12%?0.16%，固体掺量按照水泥重量为0.12%?0.15%配合使用本产品，减水率为28%?30%，能够防止混凝土在拌合施工过程的弥水、离析等现象，适用于砂石含泥量小于9 %的混凝土。
【【具体实施方式】】
[0016]本发明一种改性壳聚糖高效缓凝减水剂的制备方法，包括以下步骤:
[0017]按照重量份将15?20份壳聚糖和8?12份衣糠酸酐在干燥、无水的反应器内加热到70?801搅拌混合30?50分钟，然后升温到90?951继续保温反应2?3小时，降至40?501后在搅拌下慢慢加入40?50份去离子水，用质量分数为40%氢氧化钠溶液中和至邱值为6.5?7.5，所得产物溶液保持温度为45?501，在搅拌下分别滴加8?12份混合单体、2?4份引发剂溶液I和1.5?3.5份的引发剂溶液II，滴加时间为1?
1.5小时，加料完毕后继续保温反应4?5小时，然后降温到25?301，用质量分数为40%氢氧化钠溶液中和至邱值为6.5?7.5，然后加入3?5份缓凝剂，搅拌均匀得到了改性壳聚糖高效缓凝减水剂。
[0018]上述壳聚糖的脱乙酰度大于85%，粘度为350111？1 8?250111？1 8，可溶于水。
[0019]上述述混合单体由丙烯酸、甲基丙烯酸、丙稀磺酸钠和水按照重量份10:2:1:5混合而成。
[0020]上述引发剂I由1份过硫酸铵、1份过硫酸钾或者1份过硫酸钠溶解于10份水中得到；引发剂II由1份亚硫酸氢钠、1份亚硫酸钠或者1份硫代硫酸钠溶解于10份水中得到；引发剂的加入方式为引发剂I和引发剂II分别滴加，加入前不得混合。
[0021〕 上述缓凝剂为柠檬酸钠、葡萄糖酸钠或者三聚磷酸钠。
[0022]实施例1
[0023]一种改性壳聚糖高效缓凝减水剂的制备方法，包括以下步骤:按照重量份将15份壳聚糖和12份衣糠酸酐在干燥、无水的反应器内加热到801搅拌混合30分钟，然后升温到901继续保温反应2小时，降至401后在搅拌下慢慢加入40份去离子水，用质量分数为40%氢氧化钠溶液中和至邱值为6.5，所得产物溶液保持温度为451，在搅拌下分别滴加8份混合单体、2份引发剂溶液I (过硫酸铵溶解于水中得到，过硫酸铵与水的质量比为1:10)和3.5份的引发剂溶液II (亚硫酸钠溶解于水中得到，亚硫酸钠与水的质量比为1: 10)，滴加时间为1小时，加料完毕后继续保温反应4小时，然后降温到251，用质量分数为40%氢氧化钠溶液中和至邱值为6.5，然后加入5份柠檬酸钠作为缓凝剂，搅拌均匀得到了改性壳聚糖高效缓凝减水剂。
[0024]实施例2
[0025]一种改性壳聚糖高效缓凝减水剂的制备方法，包括以下步骤:按照重量份将18份壳聚糖和8份衣糠酸酐在干燥、无水的反应器内加热到701搅拌混合50分钟，然后升温到951继续保温反应3小时，降至401后在搅拌下慢慢加入50份去离子水，用质量分数为40%氢氧化钠溶液中和至邱值为7.5，所得产物溶液保持温度为501，在搅拌下分别滴加10份混合单体、2份引发剂溶液1(过硫酸钾溶解于水中得到，过硫酸钾与水的质量比为1:10)和2.5份的引发剂溶液11(硫代硫酸钠溶解于水中得到，硫代硫酸钠与水的质量比为1:10),滴加时间为1小时，加料完毕后继续保温反应4小时，然后降温到301，用质量分数为40%氢氧化钠溶液中和至邱值为7.5，然后加入4份柠檬酸钠作为缓凝剂，搅拌均匀得到了改性壳聚糖高效缓凝减水剂。
[0026]实施例3
[0027]—种改性壳聚糖高效缓凝减水剂的制备方法，包括以下步骤:按照重量份将20份壳聚糖和10份衣糠酸酐在干燥、无水的反应器内加热到701搅拌混合50分钟，然后升温到951继续保温反应2小时，降至401后在搅拌下慢慢加入50份去离子水，用质量分数为40%氢氧化钠溶液中和至邱值为7.5，所得产物溶液保持温度为501，在搅拌下分别滴加12份混合单体、2份引发剂溶液1(过硫酸钾溶解于水中得到，过硫酸钾与水的质量比为1:10)和1.5份的引发剂溶液11(亚硫酸钠溶解于水中得到，亚硫酸钠与水的质量比为1:10),滴加时间为1.5小时，加料完毕后继续保温反应5小时，然后降温到251，用质量分数为40%氢氧化钠溶液中和至邱值为7.5，然后加入3份葡萄糖酸钠作为缓凝剂，搅拌均匀得到了改性壳聚糖高效缓凝减水剂。
[0028]实施例4
[0029]一种改性壳聚糖高效缓凝减水剂的制备方法，包括以下步骤:按照重量份将16份壳聚糖和11份衣糠酸酐在干燥、无水的反应器内加热到801搅拌混合30分钟，然后升温到901继续保温反应2小时，降至501后在搅拌下慢慢加入45份去离子水，用质量分数为40%氢氧化钠溶液中和至邱值为7，所得产物溶液保持温度为501，在搅拌下分别滴加10份混合单体、2份引发剂溶液I (过硫酸钠溶解于水中得到，过硫酸钠与水的质量比为1:10)和1.5份的引发剂溶液11(亚硫酸氢钠溶解于水中得到，亚硫酸氢钠与水的质量比为1:10),滴加时间为1.5小时，加料完毕后继续保温反应5小时，然后降温到301，用质量分数为40%氢氧化钠溶液中和至邱值为7.5，然后加入3份三聚磷酸钠作为缓凝剂，搅拌均匀得到了改性壳聚糖高效缓凝减水剂。
[0030]实施例5
[0031]一种改性壳聚糖高效缓凝减水剂的制备方法，包括以下步骤:按照重量份将15份壳聚糖和12份衣糠酸酐在干燥、无水的反应器内加热到701搅拌混合40分钟，然后升温到951继续保温反应3小时，降至401后在搅拌下慢慢加入50份去离子水，用质量分数为40%氢氧化钠溶液中和至邱值为7.5，所得产物溶液保持温度为501，在搅拌下分别滴加12份混合单体、2份引发剂溶液I (过硫酸铵溶解于水中得到，过硫酸铵与水的质量比为1:10)和1.5份的引发剂溶液11(亚硫酸氢钠溶解于水中得到，亚硫酸氢钠与水的质量比为1:10),滴加时间为1小时，加料完毕后继续保温反应4小时，然后降温到301，用质量分数为40%氢氧化钠溶液中和至邱值为7.5，然后加入5份葡萄糖酸钠作为缓凝剂，搅拌均匀得到了改性壳聚糖高效缓凝减水剂。
[0032]本发明采用壳聚糖与衣糠酸酐反应制备含有双键的改性壳聚糖，再与丙烯酸类单体和烯丙基磺酸盐等进行自由基聚合反应，所得产物与柠檬酸钠等缓凝剂进行复配制备出改性壳聚糖高校减水剂；本发明方法制备的减水剂减水效率高，当固体掺量为水泥重量为0.4%时减水率在27?30%，对水泥的适应性好，适用于砂石含泥量小于11%的混凝土，缓凝时间长，缓凝时间可以达到5小时。同时本产品可与聚羧酸系减水剂配合使用，能够改善聚羧酸减水剂时存在的容易泌水、离析以及对含泥砂石的敏感的缺陷，当聚羧酸系减水剂的固体掺量为水泥重量的0.12%?0.16%，同时按照固体掺量为水泥重量为0.12%?0.15%配合使用本产品，能够防止混凝土在拌合施工过程的弥水、离析等现象，减水率为28%?30%，适用于砂石含泥量小于9%的混凝土。
【权利要求】
1.一种改性壳聚糖高效缓凝减水剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤: 按照重量份将15?20份的壳聚糖和8?12份衣糠酸酐在干燥、无水的反应器内加热到70?80°C搅拌混合均匀，然后升温到90?95°C继续保温反应2?3小时，降至40?50°C后在搅拌下加入40?50份去离子水，然后中和至pH值为6.5?7.5，所得产物溶液保持温度为45?50°C，在搅拌下分别滴加8?12份混合单体、2?4份引发剂溶液I和1.5?3.5份的引发剂溶液II，滴加时间为I?1.5小时，加料完毕后继续保温反应4?5小时，然后降温到25?30°C，然后中和至pH值为6.5?7.5，然后加入3?5份缓凝剂，搅拌均匀得到了改性壳聚糖高效缓凝减水剂。
2.根据权利要求1所述的一种改性壳聚糖高效缓凝减水剂的制备方法，其特征在于:所述壳聚糖的脱乙酰度大于85%，粘度为350mPa.s?250mPa.s，能够溶于水。
3.根据权利要求1所述的一种改性壳聚糖高效缓凝减水剂的制备方法，其特征在于:所述混合单体由丙烯酸、甲基丙烯酸、烯丙基磺酸钠和水按照重量份10:2:1:5混合而成。
4.根据权利要求1所述的一种改性壳聚糖高效缓凝减水剂的制备方法，其特征在于:所述引发剂溶液I由过硫酸铵、过硫酸钾或者过硫酸钠溶解于水中得到，其中过硫酸铵、过硫酸钾、过硫酸钠与水的质量比均为1:10 ;引发剂溶液II由亚硫酸氢钠、亚硫酸钠或者硫代硫酸钠溶解于水中得到，其中亚硫酸氢钠、亚硫酸钠、硫代硫酸钠与水的质量比为1:10 ;引发剂的加入方式为引发剂溶液I和引发剂溶液II分别滴加，加入前不混合。
5.根据权利要求1所述的一种改性壳聚糖高效缓凝减水剂的制备方法，其特征在于:所述缓凝剂为朽1檬酸钠、葡萄糖酸钠或者三聚磷酸钠。
6.根据权利要求1所述的一种改性壳聚糖高效缓凝减水剂的制备方法，其特征在于:壳聚糖和衣糠酸酐搅拌均匀的时间为30?50分钟。
7.根据权利要求1所述的一种改性壳聚糖高效缓凝减水剂的制备方法，其特征在于:采用质量分数为40%氢氧化钠溶液调节pH值。
8.权利要求1至7中任一项所述的一种改性壳聚糖高效缓凝减水剂的制备方法所制备的改性壳聚糖高效缓凝减水剂。
9.权利要求8所述的改性壳聚糖高效缓凝减水剂的使用方法，其特征在于，使用于砂石含泥量小于11%的混凝土中时，该改性壳聚糖高效缓凝减水剂的固体加入量为水泥重量的0.4%时减水率在27%?30%，缓凝时间达4?5小时。
10.权利要求8所述的改性壳聚糖高效缓凝减水剂的使用方法，其特征在于，使用于砂石含泥量小于9%的混凝土中时,使用固体掺量为水泥重量0.12%?0.15%的改性壳聚糖减水剂和0.12%?0.16%的聚羧酸系减水剂，减水率为28%?30%，缓凝时间为4?5小时。
【文档编号】C08B37/08GK104356300SQ201410566824
【公开日】2015年2月18日 申请日期:2014年10月22日 优先权日:2014年10月22日
【发明者】吕生华, 贺亚亚, 赵浩然, 周庆芳, 吕庆强 申请人:陕西科技大学