专利名称：一种聚羧酸缓凝减水剂的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种减水剂的制备方法，具体地说是一种聚羧酸水泥减水剂的制备方法。
背景技术：
从2000年开始，聚羧酸系减水剂逐渐被我国混凝土工程界所认识，现在已大量用于铁路系统混凝土工程、隧道重点工程和市政重点工程，聚羧酸系减水剂是作为继萘系、密 胺系、脂肪族和氨基磺酸盐系减水剂的新型高效减水剂，比之前几代减水剂具有明显的优 点，在掺量低(固体掺量0. 15% -0. 25% )时就能产生理想的减水和增强效果，且对混凝土 凝结时间影响小、坍落度保持性较好、与水泥和掺合料适应性相对较好、对混凝土干缩性影 响较小、生产过程中不使用甲醛和不排除废液、SO4-2和Cl—1含量低等突出特点。但是由于成本和技术性能问题，国内对聚羧酸类减水剂产品的研究仅处于实验室 研制阶段，真正形成产品的厂家还很少，远不能满足高性能混凝土发展的需要。厂家的聚羧 酸系减水剂大多成本较高，反应条件苛刻不易控制，工艺复杂，在实际运用中达不到优良的 效果。目前市场上聚羧酸系减水剂的合成工艺，主要是在聚乙二醇单甲醚丙烯酸酯等酯 化物加入适量的甲基丙烯酸等单体和引发剂，通入氮气，在70°C 90°C下反应5 8小时， 反应结束后用氢氧化钠调整PH值，此类工艺需要通入氮气作为保护剂，反应温度高，反应 时间长，能耗较大，且原材料甲基丙烯酸价格高，致使聚羧酸减水剂成本高，与萘系减水剂 相比，价格差距大，缺乏市场竞争力；反应工艺复杂，不易控制，致使聚羧酸减水剂的产品性 能达不到市场要求。
发明内容
本发明的目的是提供一种成本低，工艺简单，性能优异的聚羧酸缓凝减水剂的制 备方法。本发明提出的聚羧酸减水剂以聚乙二醇单甲醚、丙烯酸为基本原料，由对苯二酚、 对甲苯磺酸、马来酸酐、丙烯酸丁酯、催化剂A、催化剂B、碱性制剂和水合成，具体合成步骤 为(1)酯化反应在反应釜中将聚乙二醇单甲醚、丙烯酸、对苯二酚和对甲苯磺酸在100°C 120°C 条件下酯化合成大分子单体-聚乙二醇单甲醚丙烯酸酯，反应过程中除去生成的水；所述 聚乙二醇单甲醚与丙烯酸的摩尔比为1 ι. ι ι 1.5，聚乙二醇单甲醚和丙烯酸为总反 应物，对苯二酚的重量是总反应物重量的1/10000 2/10000，对甲苯磺酸的重量为总反应 物重量的1/100 2/100，所述的大分子单体的分子量是1250 3000 ；(2)聚合反应在搅拌罐中用制备的大分子单体配成水溶液，其质量浓度为50% 70%，控制温度在40°C 50°C，在搅拌条件下依次加入不饱和单体和催化剂A，控制温度在28°C 40°C， 然后向搅拌罐中滴加催化剂B的水溶液，其质量浓度为5% 28%，滴加时间为3. 5 4. 5 小时，进行共聚反应，滴加结束后，调整水的含量使容器中固含量的浓度为35% 45%，停 止搅拌，静置反应1 1. 5小时，反应完成后用碱性试剂使pH值保持在6 8，所述大分子单体与不饱和单体的摩尔比为1 2 1 10 ；大分子单体和不饱和单体为聚合反应总反应物，催化剂A为过氧乙酸或者过硫酸 钾，其用量为聚合反应总反应物重量的0. 5/1000 5/1000，催化剂B为无水亚硫酸氢钠或 者维生素C，其用量为催化剂A重量的1. 5倍，所述不饱和单体是含有不饱和键的脂肪链物 质或是其混合物，或者是含有不饱和键的脂肪链物质和含有不饱和键的芳香族物质的混合 物。本发明中，聚乙二醇单甲醚与丙烯酸的摩尔比优选为1 1.2。本发明中，大分子单体与不饱和单体的摩尔比优选为1 3。本发明中，不饱和单体是马来酸酐、丙烯酸和丙烯酸丁酯的混合物，摩尔比例是 2. 6 0. 3 0. 03。本发明中，不饱和单体还可以是富马酸、甲基丙烯磺酸钠和丙烯酸丁酯的混合物， 摩尔比例是2. 8 0. 05 0.05。本发明中，不饱和单体还可以是马来酸酐、苯乙烯磺酸钠和丙烯酸丁酯的混合物， 摩尔比例是2. 6 0. 08 0.05。本发明中，不饱和单体还可以是马来酸酐、苯乙烯磺酸钠和醋酸乙烯酯的混合物， 摩尔比例是2. 0 0. 1 0. 5。本发明中，不饱和单体还可以是马来酸酐。本发明中碱性试剂为氢氧化钠、AMP-95、氢氧化钾或碳酸氢铵中的一种。本发明与现有技术相比，具有如下优点1、酯化大分子单体聚乙二醇单甲醚丙烯酸酯的合成反应中，用真空以及共沸分离 技术除去生成的水并回收小分子单体，生产工艺简单，不需进行溶剂分离，保证了反应正方 向的顺利进行，酯化率达99%以上，这样也使反应产物丙烯酸的用量可以适当下降，利于反 应结束后分离大分子单体和节约成本；2、采用马来酸酐为主要不饱和单体参与反应，由于马来酸酐成本相对较低，这样 就降低了聚羧酸减水剂的生产成本；3、聚合反应的反应温度最高为50°C，相比其他生产工艺来说温度显著降低，使反 应能耗降低，降低了聚羧酸减水剂的生产成本；4、产品绿色环保，无甲醛含量，属于低碱产品，无三废的排放；5、40%聚羧酸减水剂25摄氏度时的粘度范围300-1000cSt ；纯(折固)聚羧酸减 水剂的分子量范围20000-60000 ；40%聚羧酸减水剂的PH值范围5_7 ；40%聚羧酸减水 剂的外观淡黄色至淡棕色透明液体；纯(折固)聚羧酸减水剂的氯离子含量小于0.5% ； 产品具有高保坍、高减水、高强度、缓凝等特点，
具体实施例方式下面结合具体实施方式
对本发明做进一步的详细描述
一、酯化物的制备酯化物的制备实施例1在反应釜中将聚乙二醇单甲醚、丙烯酸、对苯二酚和对甲苯磺酸在100°C 120°C 条件下酯化合成大分子单体_聚乙二醇单甲醚丙烯酸酯，反应过程中用真空以及共沸分离 技术除去生成的水并回收小分子单体，使未反应的丙烯酸得到了回收和利用，所述聚乙二 醇单甲醚与丙烯酸的摩尔比为1 1.2，聚乙二醇单甲醚和丙烯酸为总反应物，对苯二酚的 重量是总反应物重量的1/10000，对甲苯磺酸的重量为总反应物重量的2/100，所述的大分 子单体的分子量是1250。酯化物的制备实施例2在反应釜中将聚乙二醇单甲醚、丙烯酸、对苯二酚和对甲苯磺酸在100°C 120°C 条件下酯化合成聚乙二醇单甲醚丙烯酸酯，反应过程中用真空分离除去生成的水，以及共 沸分离技术回收小分子单体，所述聚乙二醇单甲醚与丙烯酸的摩尔比为1 1.1，聚乙二醇 单甲醚和丙烯酸为总反应物，对苯二酚的重量是总反应物重量的1/10000，对甲苯磺酸的重 量为总反应物重量的1/100，所述的聚乙二醇单甲醚丙烯酸酯的分子量是1850。酯化物的制备实施例3在反应釜中将聚乙二醇单甲醚、丙烯酸、对苯二酚和对甲苯磺酸在100°C 120°C 条件下酯化合成聚乙二醇单甲醚丙烯酸酯，反应过程中用真空分离除去生成的水，以及共 沸分离技术回收小分子单体，所述聚乙二醇单甲醚与丙烯酸的摩尔比为1 1.5，聚乙二醇 单甲醚和丙烯酸为总反应物，对苯二酚的重量是总反应物重量的2/10000，对甲苯磺酸的重 量为总反应物重量的1/100，所述的聚乙二醇单甲醚丙烯酸酯的分子量是3000。二、聚羧酸减水剂的聚合反应聚羧酸减水剂的聚合反应实施例1在搅拌罐中用制备的大分子单体配成水溶液，质量浓度为64.5%，控制温度在 40°C 50°C，在搅拌条件下依次加入不饱和单体和催化剂A，控制温度在28°C 40°C，然后 向搅拌罐中滴加催化剂B的水溶液，催化剂B的质量浓度为5%，滴加时间为3. 5 4. 5小 时，进行共聚反应，结束后，调整水的含量使搅拌罐中固含量的浓度为40%，停止搅拌，静置 反应1 1. 5小时，所述聚乙二醇单甲醚丙烯酸酯与不饱和单体的摩尔比为1 3 ；不饱和 单体是马来酸酐、丙烯酸和丙烯酸丁酯的混合物，摩尔比例是2. 6 0.3 0.03，大分子单 体和不饱和单体的为聚合反应总反应物，催化剂A为过氧乙酸，用量为聚合反应总反应物 质重量的1/1000，催化剂B为无水亚硫酸氢钠，用量为催化剂A重量的1.5倍，反应完成后 用氢氧化钠溶液使PH值保持在6 8。采用酯化物的制备实施例1制备的大分子单体按 照本实施例制备的减水剂，掺入占水泥重量的0. 28%时，水泥净浆流动度为282mm，混凝土 减水率为35% ；水灰比为0. 3时，混凝土坍落度为23cm，2小时内损失小于5% ；混凝土 3d， 7d，28d的抗压强度分别为198%，192%禾口 158%。聚羧酸减水剂的聚合反应实施例2在搅拌罐中用制备的大分子单体配成水溶液，质量浓度为50%，控制温度在 40°C 50°C，在搅拌条件下依次加入不饱和单体和催化剂A，控制温度在28°C 40°C，然后 向搅拌罐中滴加催化剂B的水溶液，催化剂B质量浓度为10%，滴加时间为3. 5 4. 5小 时，进行共聚反应，滴加结束后，调整水的含量使搅拌罐中固含量的浓度为35%，停止搅拌，静置反应1 1.5小时，所述大分子单体与不饱和单体的摩尔比为1 2;不饱和单体是富马酸、甲基丙烯磺酸钠和丙烯酸丁酯的混合物，摩尔比例是2. 8 0.05 0.05，大分子 单体和不饱和单体的为聚合反应总反应物，催化剂A为过硫酸钾，用量为聚合反应总反应 物质重量的0. 5/1000，催化剂B为维生素C，用量为催化剂A重量的1. 5倍，反应完成后用 AMP-95使pH值保持在6 8。采用酯化物的制备实施例2制备的大分子单体按照本实施 例制备的减水剂，掺入占水泥重量的0. 28%时，水泥净浆流动度为265mm，混凝土减水率为 28% ；水灰比为0. 3时，混凝土坍落度为22cm，2小时内损失小于6% ；混凝土 3d，7d，28d的 抗压强度分别为190%，189%禾口 152%.聚羧酸减水剂的聚合反应实施例3在搅拌罐中用制备的大分子单体配成水溶液，质量浓度为70%，控制温度在 40°C 50°C，在搅拌条件下依次加入不饱和单体和催化剂A，控制温度在28°C 40°C，然后 向搅拌罐中滴加催化剂B的水溶液，催化剂B质量浓度为20%，滴加时间为3. 5 4. 5小 时，进行共聚反应，滴加结束后，调整水的含量使搅拌罐中固含量的浓度为45%，停止搅拌， 静置反应1 1. 5小时，大分子单体与不饱和单体的摩尔比为1 5 ；不饱和单体是马来酸 酐、苯乙烯磺酸钠和丙烯酸丁酯的混合物，摩尔比例是2. 6 0. 08 0.05，大分子单体和不 饱和单体的为聚合反应总反应物，催化剂A为过氧乙酸，用量为聚合反应总反应物质重量 的4/1000，催化剂B为无水亚硫酸氢钠，用量为催化剂A重量的1. 5倍，反应完成后用氢氧 化钾溶液使PH值保持在6 8。采用酯化物的制备实施例3制备的大分子单体按照本实施 例制备的减水剂，掺入占水泥重量的0. 28%时，水泥净浆流动度为250mm，混凝土减水率为 27% ；水灰比为0. 3时，混凝土坍落度为21cm，2小时内损失小于 % ；混凝土 3d，7d，28d的 抗压强度分别为185%，180%和145%。聚羧酸减水剂的聚合反应实施例4在搅拌罐中用制备的大分子单体配成水溶液，质量浓度为60%，控制温度在 40°C 50°C，在搅拌条件下依次加入不饱和单体和催化剂A，控制温度在28°C 40°C，然后 向搅拌罐中滴加催化剂B的水溶液，催化剂B质量浓度为28%，滴加时间为3. 5 4. 5小 时，进行共聚反应，滴加结束后，调整水的含量使搅拌罐中固含量的浓度为42%，停止搅拌， 静置反应1 1.5小时，大分子单体与不饱和单体的摩尔比为1 10;不饱和单体是马来 酸酐、苯乙烯磺酸钠和醋酸乙烯酯的混合物，摩尔比例是2.0 0. 1 0.5，大分子单体和不 饱和单体的为聚合反应总反应物，催化剂A为过硫酸钾，用量为聚合反应总反应物质重量 的5/1000，催化剂B为维生素C，用量为催化剂A重量的1. 5倍，反应完成后用碳酸氢铵溶 液使PH值保持在6 8。采用酯化物的制备实施例3制备的大分子单体按照本实施例制备 的减水剂，掺入占水泥重量的0. 28%时，水泥净浆流动度为240mm，混凝土减水率为22% ； 水灰比为0. 3时，混凝土坍落度为18cm，2小时内损失小于9% ；混凝土 3d，7d，28d的抗压 强度分别为175%，170%禾口 133%。聚羧酸减水剂的聚合反应实施例5在搅拌罐中用制备的大分子单体配成水溶液，质量浓度为55%，控制温度在 40°C 50°C，在搅拌条件下依次加入不饱和单体和催化剂A，控制温度在28°C 40°C，然后 向搅拌罐中滴加催化剂B的水溶液，催化剂B质量浓度为15%，滴加时间为3. 5 4. 5小 时，进行共聚反应，滴加结束后，调整水的含量使搅拌罐中固含量的浓度为42%，停止搅拌，静置反应1 1.5小时，大分子单体与不饱和单体的摩尔比为1 10;不饱和单体是马来 酸酐、苯乙烯磺酸钠和醋酸乙烯酯的混合物，摩尔比例是2.0 0. 1 0.5，大分子单体和不 饱和单体的为聚合反应总反应物，催化剂A为过硫酸钾，用量为聚合反应总反应物质重量 的5/1000，催化剂B为维生素C，用量为催化剂A重量的1. 5倍，反应完成后用碳酸氢铵溶 液使PH值保持在6 8。采用酯化物的制备实施例3制备的大分子单体按照本实施例制备 的减水剂，掺入占水泥重量的0. 28%时，水泥净浆流动度为235mm，混凝土减水率为21% ； 水灰比为0. 3时，混凝土坍落度为19cm，2小时内损失小于8% ；混凝土 3d，7d，28d的抗压 强度分别为170%，168%禾口 136%。 酯化物的制备实施例和聚羧酸减水剂的聚合反应实施例可以任意组合，制成聚羧 酸减水剂。
权利要求
一种聚羧酸缓凝减水剂的制备方法，采用可聚合单体直接共聚而成，其特征是包括下列步骤(1)酯化反应在反应釜中将聚乙二醇单甲醚、丙烯酸、对苯二酚和对甲苯磺酸在100℃～120℃条件下酯化合成大分子单体-聚乙二醇单甲醚丙烯酸酯，反应过程中除去生成的水；所述聚乙二醇单甲醚与丙烯酸的摩尔比为1∶1.1～1∶1.5，聚乙二醇单甲醚和丙烯酸为总反应物，对苯二酚的重量是总反应物重量的1/10000～2/10000，对甲苯磺酸的重量为总反应物重量的1/100～2/100，所述的大分子单体的分子量是1250～3000；(2)聚合反应在搅拌罐中用制备的大分子单体配成水溶液，其质量浓度为50％～70％，控制温度在40℃～50℃，在搅拌条件下依次加入不饱和单体和催化剂A，控制温度在28℃～40℃，然后向搅拌罐中滴加催化剂B的水溶液，滴加时间为3.5～4.5小时，进行共聚反应，滴加结束后，调整水的含量使容器中固含量的浓度为35％～45％，停止搅拌，静置反应1～1.5小时，反应完成后用碱性试剂使pH值保持在6～8，所述大分子单体与不饱和单体的摩尔比为1∶2～1∶10；大分子单体和不饱和单体的为聚合反应总反应物，所述催化剂A为过氧乙酸或者过硫酸钾，其用量为聚合反应总反应物重量的0.5/1000～5/1000，所述催化剂B为无水亚硫酸氢钠或者维生素C，其用量为催化剂A重量的1.5倍，所述不饱和单体是含有不饱和键的脂肪链物质或是其混合物，或者是含有不饱和键的脂肪链物质和含有不饱和键的芳香族物质的混合物。
2.根据权利要求1所述减水剂制备方法，其特征是所述聚乙二醇单甲醚与丙烯酸的摩 尔比为1 1. 2。
3.根据权利要求1所述减水剂制备方法，其特征是所述聚乙二醇单甲醚丙烯酸脂与不 饱和单体的摩尔比为1 3。
4.根据权利要求1所述减水剂制备方法，其特征是所述不饱和单体是马来酸酐、丙烯 酸和丙烯酸丁酯的混合物，摩尔比例是2. 6 0. 3 0.03。
5.根据权利要求1所述减水剂制备方法，其特征是所述不饱和单体是富马酸、甲基丙 烯磺酸钠和丙烯酸丁酯的混合物，摩尔比例是2. 8 0.05 0.05。
6.根据权利要求1所述减水剂制备方法，其特征是所述不饱和单体是马来酸酐、苯乙 烯磺酸钠和丙烯酸丁酯的混合物，摩尔比例是2. 6 0.08 0.05。
7.根据权利要求1所述减水剂制备方法，其特征是所述不饱和单体是马来酸酐、苯乙 烯磺酸钠和醋酸乙烯酯的混合物，摩尔比例是2.0 0.1 0.5。
8.根据权利要求1所述减水剂制备方法，其特征是所述不饱和单体是马来酸酐。
9.根据权利要求1所述减水剂制备方法，其特征是所述碱性试剂为氢氧化钠、AMP-95、 氢氧化钾或碳酸氢铵中的一种。
全文摘要
本发明属于聚羧酸减水剂的制备方法领域，具体步骤是1、酯化反应，将摩尔比为1∶1.1-1∶1.5的聚乙二醇单甲醚和丙烯酸在100℃-120℃下合成聚乙二醇单甲醚丙烯酸酯大分子单体，反应过程中分离水分，大分子单体的分子量是1250-3000；2、聚合反应，将大分子单体配成水溶液，40℃-50℃，依次加入不饱和单体和催化剂A，使温度在28℃-40℃，然后滴加无水亚硫酸氢钠或维生素c的水溶液，调整水的含量使固含量的浓度为35％-45％，停止搅拌，静置1-1.5小时，反应完成后用碱性试剂使pH值保持在6-8，催化剂A为过氧乙酸或过硫酸钾；本发明的优点是成本低，工艺简单，且产品的性能优异。
文档编号C08F222/06GK101812163SQ20101014904
公开日2010年8月25日 申请日期2010年4月19日 优先权日2010年4月19日
发明者王益民, 郭晓磊, 高勇利 申请人:河北铁园科技发展有限公司