氨基酸酯化产物改性的聚羧酸减水剂及其制备方法
【专利摘要】本发明提供了一种氨基酸酯化产物改性的聚羧酸减水剂及其制备方法，通过氨基酸与不饱和醇反应得到值化产物后，与不饱和羧酸类物质、不饱和聚醚反应制备得到，本发明在聚羧酸减水剂中加入氨基酸酯化产物单体单元后，并不影响混凝土的初始流动度，而且具有更好的缓凝保塑性能。
【专利说明】氨基酸酯化产物改性的聚羧酸减水剂及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种高性能混凝土减水剂，尤其涉及一种缓释型聚羧酸减水剂。
【背景技术】
[0002]混凝土减水剂(又称超塑化剂，Superplasticizer)是指在混凝土和易性、水泥用量不变的条件下，能减少拌合用水量、提高混凝土强度的外加剂；减水剂通过表面活性作用、络合作用、静电排斥力或立体排斥力等来阻碍或破坏水泥颗粒的絮凝结构，从而在能够在节约水泥用量的同时，保证混凝土和易性及强度。
[0003]传统的减水剂，按照组成材料可分为木质素磺酸类、多环芳香族盐类和水溶性树脂磺酸类，如专利CN101665337A公开了一种利用木质素磺酸盐改性脂肪族高效减水剂；专利CN101007719A公开了一种多环芳烃磺酸盐聚合物混凝土减水剂；专利CN101575186A公开了一种脂肪族混凝土减水剂和专利CN101723615A公开的氨基磺酸混凝土减水剂等等。其中，传统的高效减水剂主要产品有萘磺酸盐甲醛缩合物(NSF)和三聚氰铵磺酸盐甲醛缩合物(MSF)，虽然该类产品减水率较高，但混凝土塌落度损失快，耐久性较差而不能达到制备闻性能和超闻性能混凝土的目的。
[0004]聚羧酸减水剂是继第一代木质磺酸盐类减水剂、第二代萘系减水剂后的第三代混凝土外加剂，最早见于日本触媒公司的专利中，因其优异的性能很快得到推广，特别是在发达国家应用广泛，例如，在日本，聚羧酸减水剂的使用量已经远超传统萘系减水剂，并不断有各种特殊性能的聚羧酸减水剂推出，如早强型减水剂，缓凝型减水剂，缓释型减水剂等。
[0005]聚羧酸减水剂一般可分为醚类减水剂和酯类减水剂两种。醚类减水剂通常为聚羧酸类原料(如丙烯酸，甲基丙 烯酸，马来酸酐等)与特定分子量具有反应活性双键的聚乙二醇类聚合物直接通过聚合反应制备；该类减水剂生产过程简便，产品性能稳定，是目前主要聚羧酸减水剂的合成方法。酯类减水剂首先将羧酸与特定分子量乙二醇类化合物(聚乙二醇，聚乙二醇单甲基醚)进行酯化反应，再以酯化产物为原料与羧酸化合物反应制备聚羧酸减水剂。酯类减水剂生产过程较为复杂，酯化产物稳定性不及聚醚化合物，但通过酯化反应可以通过分子设计在聚羧酸减水剂分子结构中引入多种结构，从而使减水剂具有特定性倉泛。
[0006]国内聚羧酸减水剂的发展较晚，一些普通工程仍然大量使用萘系减水剂和木质磺酸盐类减水剂。但近年来，随着国内一系列政策的出台，如2005年铁道部《客运专线混凝土外加剂暂行条例》的出台，明确高速铁路建设必须使用聚羧酸高性能减水剂。此外，近年来国内民用、商业建筑普遍使用框架结构，建筑物高度不断提高，中国已经成为高层建筑、超高层建筑发展最迅速的国家，大量应用泵送混凝土施工作业，对高强度混凝土(C50-C100)和超高强混凝土(C100-C150)的需求量逐年增加。传统萘系减水剂以及简单的复配技术已经无法满足国标要求和泵送整体浇筑施工需要，聚羧酸类减水剂的用量增长迅速，在外加剂总量的份额不断增大。
[0007]水泥是一种胶结剂，水化过程中发生化学反应，从而硬化，该过程是不可逆过程，因此，在运输过程中保持拌合混凝土的流动性非常重要。但是高效的缓凝型聚羧酸减水剂在工程应用中需求量很大，并且随着城市规模扩大和环保要求，大型商品混凝土搅拌站大多设置在郊区，将混凝土拌合后运输至施工地点，运输时间往往较长，这就要求混凝土拌合后在较长时间要保持缓凝状态。
【发明内容】
[0008]针对目前聚羧酸减水剂缓释性能要求的提高，本申请提供了一种氨基酸酯化合物、以及由所述氨基酸酯化合物改性的聚羧酸减水剂。
[0009]本发明第一个方面是提供一种氨基酸酯化合物，所述氨基酸酯化合物具有结构式(I)所示的结构，
[0010]
【权利要求】
1.一种氨基酸酯化合物，所述氨基酸酯化合物具有结构式(I)所示的结构，
2.一种氨基酸酯化产物改性的聚羧酸减水剂，所述氨基酸酯化产物改性的聚羧酸减水剂具有结构式(II)所示的结构:
3.根据权利要求2所述的聚羧酸减水剂，其特征在于，b:(a+d) = (3-5):1。
4.根据权利要求2所述的聚羧酸减水剂，其特征在于，a:d=l:(0.2-0.5)。
5.根据权利要求2所述的聚羧酸减水剂，其特征在于，所述氨基酸酯化产物改性的聚羧酸减水剂的数均分子量为1000-100000。
6.根据权利要求2所述的聚羧酸减水剂，其特征在于，所述R基团中含有至少一个杂环、苯环、羧基中的任意一种或几种。
7.根据权利要求2-6中任意一项所述的聚羧酸减水剂，其特征在于，R结构式(III)所述基团:
8.根据权利要求6中任意一项所述的聚羧酸减水剂，其特征在于，R结构式（III-1)所 述基团：
9.根据权利要求8中任意一项所述的聚羧酸减水剂，其特征在于，R选自如下基团中的 任意一种或几种：
10.一种制备权利要求2所述氨基酸酯化产物改性聚羧酸减水剂的方法，其特征在于，步骤包括:步骤I，氨基酸与CH2=C(R1)-CH2-OH进行酯化反应，得到结构式(I)所示氨基酸酯化合物；其中R1SH或者C1-C5的烷基、C6-C10的芳香基、C7-C12的(烷基取代)芳香基、C7-C12的(芳香基取代)烷基中的任意一种；步骤2，催化剂存在下，步骤I所述的氨基酸酯化合物与含C=C双键不饱和羧酸、含C=C双键不饱和羧酸盐、含C=C双键不饱和羧酸酯、或者含C=C双键的聚醚中的任意一种或几种进行加成共聚合反应；或者:步骤2所述加成共聚合反应过程中，还加入额外不饱和单体，所述额外不饱和单体选自含C=C双键的磺酸、 磺酸盐、磺酸酯、酰胺中的任意一种或几种。
【文档编号】C07C229/24GK103588655SQ201310534755
【公开日】2014年2月19日 申请日期:2013年10月31日 优先权日:2013年10月31日
【发明者】朱伟亮 申请人:上海台界化工有限公司