一种缓释型聚羧酸减水剂的常温合成方法及其产品的制作方法
【专利摘要】本发明提供一种缓释型聚羧酸减水剂的常温合成方法及其产品，该方法步骤如下：将底料不饱和聚氧乙烯醚、富马酸和水投入反应釜中，搅拌至溶解，底料溶解完后投入氧化剂溶液，后同时滴加预先配置好的A料和B料，A料滴加时间2～3h，B料滴加时间2.5～3.5h，B料滴加完后继续反应1～2h，用液碱中和至pH为6-7；所述A料包括共聚单体、缓释单体和水；所述B料包括链转移剂、还原剂和水。本发明产品适应性强，性能稳定，长期贮存品质良好，且具有一定的减水率，可单独使用，也可与普通聚羧酸减水剂复配使用；该方法选用常温合成，合成操作简便，节约能源，且以水为溶剂进行合成，不使用有机溶剂，绿色环保。
【专利说明】一种缓释型聚羧酸减水剂的常温合成方法及其产品 【【技术领域】】
[0001] 本发明涉及混凝土用聚羧酸系减水剂的合成制备领域，特别涉及一种缓释型聚羧 酸减水剂的常温合成方法及其产品。 【【背景技术】】
[0002] 在混凝土中应用的外加剂主要有萘系减水剂、脂肪族减水剂、氨基磺酸盐减水剂、 三聚氰胺类减水剂和聚羧酸盐减水剂。根据目前的情况来看，聚羧酸盐减水剂具有掺量低、 减水率高，保坍性好等优点，在混凝土中的应用越来越广，是未来减水剂研究的重要方向。
[0003] 在遇到复杂多变的水泥、砂、石等材料时，聚羧酸类减水剂失去其高性能优势的现 象会经常发生，如出现混凝土坍落度损失快、混凝土和易性差等问题。尤其在预拌混凝土工 业中，混凝土经过长时间运输经常会出现坍落度损失过快的现象，影响工程施工与质量。通 过增加聚羧酸减水剂掺量可以使混凝土恢复较好的工作性，但无疑会降低硬化混凝土的耐 久性等性能指标。通过复配葡萄糖、蔗糖等缓凝组分也是一个常用的控制混凝土坍落度的 方法，但有时会引起混凝土凝结时间过长，无法满足工程施工的要求。
[0004] 目前聚羧酸减水剂的生产工艺一般都是在50_85°C下进行自由基聚合反应合成， 反应温度高，需要升温与降温，时间长。
[0005] 聚醚类聚羧酸减水剂很大的不足在于，对掺量敏感，稍微提高掺量就容易出现离 析泌水等和易性问题。 【
【发明内容】
】
[0006] 本发明要解决的技术问题之一，在于提供一种缓释型聚羧酸减水剂的常温合成方 法，本方法为常温合成，合成操作简便，节约能源，且以水为溶剂进行合成，不使用有机溶 齐II，进一步节约成本，绿色环保。
[0007] 本发明是这样实现上述技术问题之一的：
[0008] -种缓释型聚羧酸减水剂的常温合成方法，所述方法步骤如下：
[0009] 将底料不饱和聚氧乙烯醚、富马酸和水投入反应釜中，搅拌至溶解，底料溶解完后 投入氧化剂溶液，后同时滴加预先配置好的A料和B料，A料滴加时间2?3h，B料滴加时 间2. 5?3. 5h，B料滴加完后继续反应1?2h，用液碱中和至pH为6-7 ;
[0010] 所述A料包括共聚单体、缓释单体和水；所述B料包括链转移剂、还原剂和水；
[0011] 所述不饱和聚氧乙烯醚，其外观为白色至黄色片状，不饱和度> 〇. 30,双键保留率 彡85%，羟值为24.5±2.511^1(011/^，？11值为5?8，其结构式见通式（1):
[0012]
【权利要求】
1. 一种缓释型聚羧酸减水剂的常温合成方法，其特征在于：所述方法步骤如下： 将底料不饱和聚氧乙烯醚、富马酸和水投入反应釜中，搅拌至溶解，底料溶解完后投 入氧化剂溶液，后同时滴加预先配置好的A料和B料，A料滴加时间2?3h，B料滴加时间 2. 5?3. 5h，B料滴加完后继续反应1?2h，用液碱中和至pH为6-7 ; 所述A料包括共聚单体、缓释单体和水；所述B料包括链转移剂、还原剂和水； 所述不饱和聚氧乙烯醚，其外观为白色至黄色片状，不饱和度> 0. 30,双键保留率 彡85%，羟值为24.5±2.511^1(011/^，？11值为5?8，其结构式见通式（1):
其中，所述通式（1)中RpR2和R3各自独立的表示氢原子或甲基，X表示碳原子数为 1?5的二价亚烷基，R4表示碳原子数为0?4的烷基，m、n分别是氧化烷基的平均加成摩 尔数，m = 20 ?140, n = 0 ?60 ; 所述共聚单体，其结构通式见通式（2):
其中，所述通式（2)中R5、R7表示氢原子或1?5个碳原子的烷基，R6表示氢原子或者
M1表不氢原子、一价金属、铵或有机胺； 所述的缓释单体的结构通式见通式（3):
其中，所述通式⑶中R8、R9、Riq表不氢原子或1?5个碳原子的烧基，M 2表不1?3 个碳原子的烷基或羟烷基。
2. 如权利要求1所述的一种缓释型聚羧酸减水剂的常温合成方法，其特征在于：通式 (1)所述不饱和聚氧乙烯醚为甲基烯丙醇聚氧乙烯醚或异戊烯醇聚氧乙烯醚。
3. 如权利要求1所述的一种缓释型聚羧酸减水剂的常温合成方法，其特征在于：通式 (2) 所述共聚单体为丙烯酸、甲基丙烯酸、顺丁烯二酸或富马酸中的至少一种。
4. 如权利要求1所述的一种缓释型聚羧酸减水剂的常温合成方法，其特征在于：通式 (3) 所述缓释单体为丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯或丙烯酸 羟丙酯中的至少一种。
5. 如权利要求1所述的一种缓释型聚羧酸减水剂的常温合成方法，其特征在于：所述 各原料用量关系为： 所述不饱和聚氧乙烯醚：（共聚单体+缓释单体）的摩尔比=1:2?6 ; 所述共聚单体与缓释单体的摩尔比=1:0. 5?2 ; 所述氧化剂占不饱和聚氧乙烯醚、共聚单体以及缓释单体总摩尔数的〇. 5?5% ; 所述还原剂与氧化剂摩尔比=1:2?5 ; 所述链转移剂占不饱和聚氧乙烯醚、共聚单体以及缓释单体总摩尔数的〇. 3?3%。
6. 如权利要求1所述的一种缓释型聚羧酸减水剂的常温合成方法，其特征在于：所述 的氧化剂溶液为氧化剂水溶液，所述氧化剂为过氧化氢、叔丁基过氧化氢、过硫酸铵、过硫 酸钾、过硫酸钠、高锰酸钾中的一种。
7. 如权利要求1所述的一种缓释型聚羧酸减水剂的常温合成方法，其特征在于：所述 链转移剂为巯基丙烯、巯基乙酸、甲基丙烯酸磺酸钠中的一种。
8. 如权利要求1所述的一种缓释型聚羧酸减水剂的常温合成方法，其特征在于：所述 还原剂为亚硫酸氢钠、硫酸亚铁、硫代硫酸钠、维生素 C、吊白块中的至少一种。
9. 如权利要求1所述的一种缓释型聚羧酸减水剂的常温合成方法，其特征在于：所述 液碱为30wt%氢氧化钠溶液。
10. -种缓释型聚羧酸减水剂，其合成方法如权利要求1所述，其特征在于：所述缓释 型聚羧酸减水剂的合成原料如下：不饱和聚氧乙烯醚、富马酸、氧化剂溶液、碱液、共聚单 体、缓释单体、链转移剂、还原剂和水；所述缓释型聚羧酸减水剂用碱液中和至PH为6-7 ; 所述不饱和聚氧乙烯醚，其外观为白色至黄色片状，不饱和度>0.30,双键保留率 彡85%，羟值为24.5±2.511^1(011/^，？11值为5?8，其结构式见通式（1):
其中，所述通式（1)中RpR2和R3各自独立的表示氢原子或甲基，X表示碳原子数为 1?5的二价亚烷基，R4表示碳原子数为0?4的烷基，m、n分别是氧化烷基的平均加成摩 尔数，m = 20 ?140, n = 0 ?60 ; 所述共聚单体，其结构通式见通式（2):
其中，所述通式（2)中R5、R7表示氢原子或1?5个碳原子的烷基，R6表示氢原子或者
M1表不氢原子、一价金属、铵或有机胺； 所述的缓释单体的结构通式见通式（3):
其中，所述通式⑶中R8、R9、Riq表不氢原子或1?5个碳原子的烧基，M 2表不1?3 个碳原子的烷基或羟烷基。
11. 如权利要求10所述的一种缓释型聚羧酸减水剂，其特征在于：通式（1)所述不饱 和聚氧乙烯醚为甲基烯丙醇聚氧乙烯醚或异戊烯醇聚氧乙烯醚； 通式（2)所述共聚单体为丙烯酸、甲基丙烯酸、顺丁烯二酸或富马酸中的至少一种； 通式（3)所述缓释单体为丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯 或丙烯酸羟丙酯中的至少一种。
12. 如权利要求10所述的一种缓释型聚羧酸减水剂，其特征在于：所述各原料用量关 系为： 所述不饱和聚氧乙烯醚：（共聚单体+缓释单体）的摩尔比=1:2?6 ; 所述共聚单体与缓释单体的摩尔比=1:0. 5?2 ; 所述氧化剂占不饱和聚氧乙烯醚、共聚单体以及缓释单体总摩尔数的〇. 5?5% ;所述 还原剂与氧化剂摩尔比=1:2?5 ; 所述链转移剂占不饱和聚氧乙烯醚、共聚单体以及缓释单体总摩尔数的〇. 3?3%。
13. 如权利要求10所述的一种缓释型聚羧酸减水剂，其特征在于：所述的氧化剂溶液 为氧化剂水溶液，所述氧化剂为过氧化氢、叔丁基过氧化氢、过硫酸铵、过硫酸钾、过硫酸 钠、高锰酸钾中的一种； 所述链转移剂为巯基丙烯、巯基乙酸、甲基丙烯酸磺酸钠中的一种； 所述还原剂为亚硫酸氢钠、硫酸亚铁、硫代硫酸钠、维生素C、吊白块中的至少一种。
14. 如权利要求10所述的一种缓释型聚羧酸减水剂，其特征在于：所述液碱为30wt% 氢氧化钠溶液。
【文档编号】C08F2/38GK104356314SQ201410561461
【公开日】2015年2月18日 申请日期:2014年10月21日 优先权日:2014年10月21日
【发明者】丁晓川, 陈新秀, 薛军鹏, 林顺官, 郑敏升, 陈晗, 黄春文, 骆亚会, 陈建科, 何松, 邹凌凯 申请人:福建建工建材科技开发有限公司