一种低酸值低voc的水性丙烯酸和脂肪酸改性环氧树脂的制备方法
【专利摘要】本发明是属于涂料领域，它是一种低酸值、低VOC的水性丙烯酸和脂肪酸改性环氧树脂的制备方法。先将环氧树脂用脂肪酸改性，再用丙烯酸和丙烯酸酯单体在引发剂的作用下改性，然后加入中和剂和催干剂，加水乳化，减压脱溶剂即得到低酸值、低VOC的水性丙烯酸和脂肪酸改性环氧树脂乳液。其中乳液的酸值在10-15mgKOH/g，固含30-50％，乳液的VOC含量小于7％。所得到的树脂因为其较低的酸值，具有优异的耐水性，因为其极低的VOC含量，大大降低了污染物的排放，降低了对人的危害。另外由于较高的不饱和脂肪酸的含量和环氧树脂的含量，并加入了催干剂，使树脂本身具有可常温自干，优异的防锈性能等特点。
【专利说明】-种低酸值低voc的水性丙稀酸和脂肪酸改性环氧树脂的 制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明公开了一种低酸值、低V0C的水性丙締酸和脂肪酸改性的环氧树脂的制备 方法，属于水性涂料领域。
【背景技术】
[0002] 目前涂料树脂还主要W溶剂型树脂为主，如醇酸树脂，环氧醋树脂。水性的醇酸 树脂因为其自身的醋键的水解问题，所W储存稳定性很差，另外其在常温下的干燥也很 慢。专利（CN1375535A)对W醇酸树脂为核，W乳液聚合的方式用丙締酸（醋）对醇酸树 脂进行改性，改善了醇酸树脂的干性和水解问题，但其因为是乳液聚合的产品，乳液中有 大量的乳化剂，很容易出现闪诱的现象，其防诱性能较差。湖南湘江涂料有限公司的专利 (CN101864044A) -种水性丙締酸改性环氧醋树脂采用核壳聚合的方式，具有较好的储存稳 定性，但其乳液中依然含有10-20%的溶剂，产生较多的V0C。并且在其合成方式下，只有 树脂具有较高的酸值（20-40m巧OH/g)才能具有较好的水分散性，导致树脂的耐水性较差， 另外其适用范围为烘烤型漆。
【发明内容】
[0003] 本发明的目的在于克服上述树脂的各种缺陷。提供一种低酸值、低V0C的水性丙 締酸和脂肪酸改性环氧树脂的制备方法。W实现高耐水性，盐雾性，极低的V0C排放，自干 型树脂水分散体。
[0004] 本发明是属于涂料领域，是一种低酸值、低V0C的水性丙締酸和脂肪酸改性环氧 树脂的制备方法。一种低酸值、低V0C的水性丙締酸和脂肪酸改性环氧树脂，其特征在于： 合成配方中环氧树脂15-40份，不饱和脂肪酸11-40份，丙締酸类单体2-8份，丙締酸醋类 单体（含苯己締）5. 5-35份，催化剂0-0. 1份，引发剂0. 6-2份，溶剂20-40份，中和剂5-15 份，催干剂1-5份，水100-200份。
[0005] 其中水性丙締酸和脂肪酸改性环氧树脂的优选配方为环氧树脂19-35份，脂肪酸 12-27份，丙締酸类单体2-4份，丙締酸醋类单体（含苯己締）5-30份，催化剂0-0. 08份，弓I 发剂0. 6-1. 6份，溶剂20-30份，中和剂5-10份，催干剂1-5份，水100-150份。
[0006] 一种低酸值、低V0C的水性丙締酸和脂肪酸改性环氧树脂，所述环氧树脂为双酪A 型环氧树脂。
[0007] 如上所述之双酪A型环氧树脂，环氧树脂优选环氧当量在500?3000范围内的环 氧树脂一种或两种。
[000引一种低酸值、低V0C的水性丙締酸和脂肪酸改性环氧树脂，用于改性的脂肪酸为 不饱和脂肪酸，为亚麻油酸，桐油树，豆油酸，亚油酸，妥尔油酸中，脱水藍麻油酸的一种或 几种。
[0009] 一种低酸值、低V0C的水性丙締酸和脂肪酸改性环氧树脂，用于改性的丙締酸类 单体包括丙締酸，甲基丙締酸的一种或两种。
[0010] 一种低酸值，低VOC的水性丙締酸和脂肪酸改性环氧树脂，所述丙締酸醋类单体 包括苯己締，甲基丙締酸甲醋，（甲基）丙締酸了醋，甲基丙締酸异冰片醋，（甲基）丙締酸 哲己醋，甲基丙締酸缩水甘油醋中的一种或几种。
[0011] 一种低酸值，低VOC的水性丙締酸和脂肪酸改性环氧树脂，所述催化剂为有机锡 或者锋类催化剂。
[0012] 如上所述的催化剂为氧化锋，环烧酸锋中的一种。
[0013] 一种低酸值、低VOC的水性丙締酸和脂肪酸改性环氧树脂，所述的引发剂为过氧 化苯甲酸，过氧化苯甲酸叔了醋，二叔了基过氧化物，二叔戊基过氧化物，过氧化-2-己基 己酸叔了醋（戊醋），的一种或两种。
[0014] 一种低酸值、低VOC的水性丙締酸和脂肪酸改性环氧树脂，所述溶剂为二己二醇 了離，二丙二醇了離，正了醇，己二醇单了離，丙二醇了離，丙二醇甲離，己醇，异丙醇，仲了 醇中的一种或几种。
[0015] 一种低酸值、低VOC的水性丙締酸和脂肪酸改性环氧树脂，其中和剂为S己胺， N，N-二甲基己醇胺，甲基吗咐中的一种或几种。
[0016] 一种低酸值、低VOC的水性丙締酸和脂肪酸改性环氧树脂，所述催干剂为钻，错， 锋，巧类催干剂或其组合物。
[0017] 如上所述之一种低酸值、低VOC的水性丙締酸和脂肪酸改性环氧树脂，其具体制 备方法为：
[001引 （1)环氧树脂的脂肪酸改性：将配方中的环氧树脂和脂肪酸，催化剂加入反应蓋 中，并加入5-7份的二甲苯，揽拌并升温至210°C，二甲苯循环回流带出反应生成的水，保温 至物料的酸值小于5m巧OH/g，并用真空将物料中的二甲苯抽出。降温至130?160°C加入 配方中的部分溶剂稀释待用；
[0019] (2)丙締酸（醋）改性；将配方中的丙締酸，丙締酸醋（或苯己締）加入部分引发 剂混合均匀，在110-150°C，用2-化r滴入上面滴入脂肪酸改性完的环氧树脂中，滴加完后 补加引发剂反应至转化率98% W上，所得树脂酸值20-30m巧OH/g ;
[0020] 做加水乳化过程；向似中反应完的物料中加入中和剂，催干剂，揽拌均匀， 边揽拌边加入水乳化，所得乳液PH 8-10,固含30-40 %，细度25um W下，所得乳液酸值 10-15m^0H/g;
[0021] (4)减压脱溶剂过程；将乳液加入容器中，升温到30-70°C，逐步开大真空，在减压 状态下脱出乳液中大部分溶剂，脱完后加水调整到合适的固含。所得乳液固含30-50%，酸 值 10-15m巧OH/g，V0C7% W下，PH 值 8-10。
[0022] 工艺中所述的环氧树脂和脂肪酸的反应，其特征在于终点酸值控制在小于 5m巧OH/g。
[0023] 工艺中所述丙締酸（或醋）改性，其特征反应温度根据不同的引发剂不同，用过氧 化苯甲酷，过氧化苯甲酸叔了醋的反应温度为110-130°C，用二叔了基（戊基）过氧化物的 反应温度为140-150°C，过氧化-2-己基己酸叔了醋（戊醋）的反应温度为130-140°C。
[0024] 工艺中减压脱溶剂的过程，其特征在于物料分散在水中后，采用减压的方式脱出 物料中的全部或部分溶剂，其中相对真空度为-lOOWa到-50KPa，温度为30?70°C。
[002引本发明的优点
[0026] 本发明的主体是环氧树脂，具有比醇酸树脂更好的防腐性能；
[0027] 将其用一定量的不饱和脂肪酸改性，加入催干剂后，具有较好的常温干燥的性 能；
[002引利用丙締酸（醋）进行接枝共聚，利用丙締酸中和提供水溶性，因丙締酸是共聚 反应，避免了水溶性基团脱离主链，使树脂水性化后更稳定；
[0029] 在油酸中采用含有共辆双键的油酸，增加了共聚反应的接枝点，所W可W在配方 中采用较低的酸值就可W达到较好的水分散性，从而使树脂的耐水性得到大幅度的提高；
[0030] 乳液采用自乳化的工艺，无小分子的乳液剂，树脂的性能更好，避免闪诱；
[0031] 树脂配方中尽量采用低沸点的助溶剂，水分散完的乳液利用减压脱出乳液中的溶 剂，分散体中VOC含量很低。
[0032] 通过本配方得到的改性环氧树脂分子主体结构为：
[0033]
【权利要求】
1. 一种低酸值、低VOC的水性丙烯酸和脂肪酸改性环氧树脂的制备方法，其特征在于， 合成步骤为： (1) 环氧树脂的脂肪酸改性：将配方中的环氧树脂和脂肪酸，催化剂加入反应釜中，并 加入5-7份的二甲苯，搅拌并升温至210°C，二甲苯循环回流带出反应生成的水，保温至物 料的酸值小于5mgK0H/g，并用真空将物料中的二甲苯抽出，降温至130?160°C加入配方中 的部分溶剂稀释待用； (2) 丙烯酸（酯）改性：将配方中的丙烯酸，丙烯酸酯（或苯乙烯）加入部分引发剂混 合均匀，在110-150°C，用2-4hr滴入上面滴入脂肪酸改性完的环氧树脂中，滴加完后补加 引发剂反应至转化率98 %以上，所得树脂酸值20-30mgK0H/g ; (3) 加水乳化过程：向（2)中反应完的物料中加入中和剂，催干剂，搅拌均匀，边搅拌边 加入水乳化，所得乳液？118-10，固含30-40%，细度2511111以下，所得乳液酸值10-151^1(011/ g ; (4) 减压脱溶剂过程：将乳液加入容器中，升温到30-70°C，逐步开大真空，在减压状态 下脱出乳液中大部分溶剂，脱完后加水调整到乳液固含30-50%，酸值10-15mgK0H/g，V0C 小于 7%，PH 值 8-10。
2. 如权利要求1所述之一种低酸值、低V0C的水性丙烯酸和脂肪酸改性环氧树脂的制 备方法，其特征在于：在步骤（2)中，其特征反应温度根据不同的引发剂而不同，用过氧化 苯甲酰，过氧化苯甲酸叔丁酯的反应温度为110-130°C;用二叔丁基（戊基）过氧化物的反 应温度为140-150°C ;过氧化-2-乙基己酸叔丁酯（戊酯）的反应温度为130-140°C。
3. 如权利要求1所述之一种低酸值、低VOC的水性丙烯酸和脂肪酸改性环氧树脂的制 备方法，其特征在于：工艺中减压脱溶剂，在物料分散在水中后，采用减压的方式脱出物料 中的全部或部分溶剂，采用相对真空度为-lOOkPa到-50KPa，温度为30?70°C。
4. 如权利要求1所述之一种低酸值、低V0C的水性丙烯酸和脂肪酸改性环氧树脂的制 备方法，其特征在于所述环氧树脂为双酚A型环氧树脂，其为环氧当量在500?3000范 围内的一种或两种环氧树脂。
5. 如权利要求1所述之一种低酸值、低V0C的水性丙烯酸和脂肪酸改性环氧树脂的制 备方法，其特征在于：脂肪酸为不饱和脂肪酸，为亚麻油酸，桐油树，豆油酸，亚油酸，妥尔油 酸中，脱水蓖麻油酸的一种或几种。
6. 如权利要求1所述之一种低酸值、低V0C的水性丙烯酸和脂肪酸改性环氧树脂的制 备方法，其特征在于：丙烯酸类单体包括丙烯酸或甲基丙烯酸的一种或两种；丙烯酸酯类 单体包括苯乙烯，甲基丙烯酸甲酯，（甲基）丙烯酸丁酯，甲基丙烯酸异冰片酯，（甲基）丙 烯酸羟乙酯，甲基丙烯酸缩水甘油酯中的一种或几种。
7. 如权利要求1所述之一种低酸值、低V0C的水性丙烯酸和脂肪酸改性环氧树脂的制 备方法，其特征在于：催化剂为氧化锌，环烷酸锌中的一种。
8. 如权利要求1所述之一种低酸值、低V0C的水性丙烯酸和脂肪酸改性环氧树脂的制 备方法，其特征在于：引发剂为过氧化苯甲酸，过氧化苯甲酸叔丁酯，二叔丁基过氧化物，二 叔戊基过氧化物，过氧化-2-乙基己酸叔丁酯（戊酯），的一种或两种。
9. 如权利要求1所述之一种低酸值、低V0C的水性丙烯酸和脂肪酸改性环氧树脂的制 备方法，其特征在于：溶剂为二乙二醇丁醚，二丙二醇丁醚，正丁醇，乙二醇单丁醚，丙二醇 丁醚，丙二醇甲醚，乙醇，异丙醇，仲丁醇中的一种或几种。
10.如权利要求1所述之一种低酸值、低VOC的水性丙烯酸和脂肪酸改性环氧树脂的制 备方法，其特征在于：中和剂为三乙胺，N，N-二甲基乙醇胺，甲基吗啉中的一种或几种；催 干剂为钴，锆，锌，钙类催干剂或其组合物。
【文档编号】C08G59/16GK104513343SQ201410734642
【公开日】2015年4月15日 申请日期:2014年12月4日 优先权日:2014年12月4日
【发明者】王英, 秦文 申请人:北京金汇利应用化工制品有限公司