一种可过氧化物硫化的氟橡胶的制备方法
【专利摘要】本发明提供一种可过氧化物硫化的氟橡胶的制备方法，其步骤如下：1)在反应釜中加入去离子水，pH缓冲剂、乳化剂，将反应釜进行抽真空操作，将釜内温度升高至50-120℃；2)向反应釜中加入聚合单体A和聚合单体B，至釜内压力达到0.3-5MPa，加入自由基引发剂引发聚合反应，反应开始后加入链转移剂，同时补加聚合单体A和聚合单体B使压力维持在所述釜内压力；3)随着反应的进行，每4h补加一次所述自由基引发剂，至反应完毕；4)得到弹性体乳液，加入凝聚剂进行凝聚，洗涤，真空干燥获得可过氧化物硫化的氟橡胶。本发明得到的过氧化物硫化氟橡胶产品，可以采用过氧化物硫化，且大幅度提高了耐热空气老化后永久压缩变形性能。
【专利说明】一种可过氧化物硫化的氟橡胶的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明属于高分子材料领域，具体涉及一种可过氧化物硫化的氟橡胶及其制备方法。
【背景技术】
[0002]含氟弹性体以其优异的耐热性、耐油性和耐化学品性被广泛用于密封材料、容器以及软管等制品。常见的过氧化物硫化的含氟弹性体主要包括以偏氟乙烯为主要的共聚合单体和以四氟乙烯为主要的共聚合单体两大类。如偏氟乙烯(VDF)、全氟丙烯(HFP)、四氟乙烯(TFE)、含溴烯烃共聚弹性体。
[0003]为了拓展含氟弹性体的物理性能，所得含氟弹性体必须经过交联才能使用。其硫化体系为有机过氧化物和多官能不饱和活性助剂的混合物。而其交联处位于为氟弹性体上“ C-1 ”或“ C-Br ”键的“ I ”或“ ”原子。
[0004]据国内外文献报道，主要用于过氧化物硫化的氟橡胶的硫化点单体包括含溴烯烃、含碘烯烃、非共轭二烯烃、含氰基烯烃等，聚合过程中向氟弹性体分子链上引入溴、碘原子、“C = C”双键、或-CN在过氧化物硫化过程中起到交联点作用。
[0005]CN1665852A公开了一种可用过氧化物固化的含氟弹性体，该弹性体采用CH2 =CH-(CF2)nI (η = 2-8)，其代表物质为4-碘-3，3,4,4-四氟丁烯-1为硫化点单体，以RIx (R为3?10个碳原子的全氟烷基基团，X = 1-2)为链转移剂。分别向弹性体的分子链中间以及末端引入” I”原子。在硫化过程中起到硫化点作用。
[0006]聚合方法主要包括乳液聚合与悬浮聚合，乳液聚合主要以水溶性引发剂(过硫酸盐)引发聚合，聚合后容易产生离子端基。悬浮聚合以油溶性引发剂引发反应，所得弹性体无端基离子也无乳化剂残留，但是所得橡胶分子量比较小。
[0007]此外，硫化点单体在国内研究较少，主要依靠进口，来源不易且价格昂贵。
【发明内容】
[0008]本发明的目的是提供一种可过氧化物硫化的氟橡胶，其制备方法如下:1)在反应釜中加入为其体积60% -70%的去离子水，pH缓冲剂、乳化剂，将反应釜进行抽真空操作，至其氧含量< 30ppm，将釜内温度升高至50-120°C ；
[0009]2)向反应爸中加入聚合单体A和聚合单体B,至爸内压力达到0.3_5MPa,所述聚合单体A为偏氟乙烯，聚合单体B为六氟丙烯和四氟乙烯中的一种或两种；加入硫化点单体，所述硫化点单体为溴乙烯、1，1-二氟-2-溴乙烯、丙烯腈或3-丁烯腈，加入自由基引发剂引发聚合反应，反应开始后加入链转移剂，同时补加聚合单体A和聚合单体B使压力维持在所述釜内压力；
[0010]3)随着反应的进行，每4h补加一次所述自由基引发剂，以g/ml计，至聚合单体A和聚合单体B的添加量达到反应釜体积的30%后，停止加料，反应完毕；
[0011 ] 4)得到弹性体乳液，加入凝聚剂进行凝聚，洗涤，在70-90°C真空干燥1-1Sh获得可过氧化物硫化的氟橡胶。
[0012]本发明中，所述温度选为50-120°C，若反应温度低于50°C，引发剂活性降低，影响反应进行；若高于120°C，引发剂分解速率过快，不利于反应控制。
[0013]本发明中，所述聚合单体A与聚合单体B的摩尔比为45-85:55_15。
[0014]或者，本发明中，所述聚合单体A与聚合单体B的摩尔比可表示为30:70-60:40。
[0015]本发明中，所述补加聚合单体A与聚合单体B的摩尔比50-80: 50-20。
[0016]或者，本发明中，所述补加聚合单体A与聚合单体B的摩尔比可表示为60:40-80:20。
[0017]本发明中，所述硫化点单体为溴乙烯、1，1- 二氟-2-溴乙烯、丙烯腈或3- 丁烯腈，所述硫化点单体的添加量为聚合单体A和聚合单体B总质量的0.1?3%。
[0018]本发明中，所述乳化剂为全氟聚醚羧酸盐和辛基磺酸盐按等重量比的混合物，优选全氟聚醚羧酸铵和辛基磺酸钠，乳化剂的添加量为聚合单体A和聚合单体B总质量的0.1?2%。选择本发明所述的混合型的乳化剂，同单一型的乳化剂相比，可使含氢硫化点单体有效进入反应体系参与共聚反应。
[0019]本发明中，所述链转移剂为RIX，所述RIX中1?为Q-C；烷基，X为1-3，链转移剂的添加量为聚合单体A和聚合单体B总质量的0.05?1 %。选择本发明所述的链转移剂，聚合过程中，起到链转移作用，同时在聚合物分子链端上形成“ I ”原子，更有利于后期交联硫化。
[0020]本发明中所述链转移剂用于调整可过氧化物硫化氟橡胶的分子量，其加入时间为聚合反应开始后，如当体系压力降低0.1MPa等，以实现更理想的调整分子量的作用。
[0021]本发明中，为防止反应过程中体系酸度过高，采用磷酸氢二钾为pH缓冲剂，其用量为反应爸添加无离子水重量的0.02?0.2%。
[0022]本发明中，所述自由基引发剂为有机或无机过氧化物，优选浓度为15% (wt)的过硫酸铵，所述自由基引发剂的添加量为聚合单体A和聚合单体B总质量的0.05-0.6%，同时，在反应的过程中考虑到自由基引发剂存在半衰期问题，因此向反应釜中补加引发剂，以保证反应顺利进行。
[0023]所述凝聚剂为浓度为10% -34%的电解质溶液，所述电解质优选氯化钾、氧化钠、氧化铵、氯化钾、硫酸铝钾，所述电解质溶液的添加量为乳液重量的0.2?3%。
[0024]本发明具有以下优点:
[0025]采用本发明方法制备的过氧化物硫化氟橡胶，可以采用过氧化物硫化，且大幅度提高了耐热空气老化后永久压缩变形性能。
【具体实施方式】
[0026]以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。若未特别指明，实施例中所用的技术手段为本领域技术人员所熟知的常规手段，所用原料均为市售商品。
[0027]实施例1过氧化物硫化氟橡胶及其制备方法
[0028]1)向带有搅拌器的5L不锈钢反应釜中，加入3L去离子水，2g磷酸氢二钾，2g乳化剂(全氟聚醚羧酸铵和辛基磺酸钠按等重量比的混合物)，重复进行氮气加压、抽空脱气，直到氧含量< 30ppm，对反应釜升温，至釜内温度稳定在80°C。
[0029]2)用压缩机向反应釜中加入VDF/HFP = 60/40(摩尔比)的混合单体，至反应釜的压力达到1.5MPa,加入40g溴乙烯,然后通过计量泵压入20g的15% (wt)过硫酸铵水溶液，引发聚合反应；待反应釜压力下降至1.4MPa时，加入ICH2CH2I 5g，同时补加VDF/HFP =80/20(摩尔比)的混合单体，保持反应釜内压力为1.5MPa。
[0030]3)随着反应进行，在加入自由基引发剂后，每4h补加一次15% (wt)过硫酸铵水溶液10g，反应持续约1h。
[0031 ] 4)得到弹性体乳液4.5kg左右，加入20 % (wt)氯化钾水溶液50mL进行凝聚，洗涤，在80°C真空干燥箱中持续干燥14h，获得过氧化物硫化氟橡胶弹性体产品。ML(1+10)121°C门尼值为40，拉伸强度18MPa，永久压缩变形(O型圈，232°C，70h) 24%。
[0032]实施例2过氧化物硫化氟橡胶及其制备方法
[0033]I)向带有搅拌器的5L不锈钢反应釜中，加入3L去离子水，2g磷酸氢二钾，2g乳化剂(全氟聚醚羧酸铵和辛基磺酸钠按等重量比的混合物)，重复进行氮气加压、抽空脱气后，直到氧含量< 30ppm，将反应釜的温度升高至80°C。
[0034]2)用压缩机向反应釜中加入VDF/HFP = 60/40(摩尔比)的混合单体，升压至1.5MPa，加入40g I, 1_二氟_2_溴乙烯，通过计量泵压入20g的15% (wt)过硫酸铵水溶液，引发聚合反应，待反应釜压力下降至1.4MPa时，加入碘仿8g同时补加VDF/HFP = 80/20(摩尔比)的混合单体，保持反应釜内压力为1.5MPa。
[0035]3)随着反应进行，在加入自由基引发剂后，每4h补加一次15% (wt)过硫酸铵水溶液10g。反应持续约10h。
[0036]4)得到弹性体乳液4.5kg左右，加入20 % (wt)氯化钠水溶液80mL进行凝聚，洗涤，在80°C真空干燥箱中持续干燥14h获得过氧化物硫化氟橡胶弹性体产品。ML (1+10) 121 °C门尼值为20，拉伸强度19MPa，永久压缩变形(O型圈，200°C，70h) 20%。
[0037]实施例3过氧化物硫化氟橡胶及其制备方法
[0038]I)向带有搅拌器的5L不锈钢反应釜中，加入3L去离子水，2g磷酸氢二钾，2g乳化剂(全氟聚醚羧酸铵和辛基磺酸钠按等重量比的混合物)，重复进行氮气加压、抽空脱气，将反应釜内温度升高至80°C。
[0039]2)用压缩机向反应釜中加入VDF/HFP/TFE = 30/40/30 (摩尔比)的混合单体，至爸内压力达到1.8MPa,加入20g丙烯腈,然后通过计量泵压入1g的15% (wt)过硫酸铵水溶液，引发聚合反应，待反应釜压力下降至1.7MPa时，加入4g碘甲烷同时补加VDF/HFP/TFE=60/22/18(摩尔比)的混合单体，保持反应釜内压力为1.8MPa。
[0040]3)随着反应进行，在加入自由基引发剂后，每4h补加一次15% (wt)过硫酸铵水溶液10g。反应持续约8h。
[0041]4)得到弹性体乳液4.5kg左右，加入30%氯化镁水溶液30mL进行凝聚，洗涤，在80°C真空干燥箱中持续干燥14h获得过氧化物硫化氟橡胶弹性体产品。ML(1+10) 121°C门尼值为30，拉伸强度18.9MPa，永久压缩变形(O型圈，200°C，70h) 25%。
[0042]实施例4过氧化物硫化氟橡胶及其制备方法
[0043]I)向带有搅拌器的5L不锈钢反应釜中，加入3L去离子水，2g磷酸氢二钾，2g乳化剂(全氟聚醚羧酸铵和辛基磺酸钠按等重量比的混合物)，重复进行氮气加压、抽空脱气后，将反应釜的温度升高至80°C。
[0044]2)用压缩机向反应釜中加入VDF/HFP/TFE = 30/40/30 (摩尔比)的混合单体，至釜内压力达到1.8MPa，加入10g 1，1_ 二氟_2_溴乙烯，然后通过计量泵压入10g的15%(wt)过硫酸铵水溶液，引发聚合反应，待反应釜压力下降至1.7MPa时，加入碘乙烷4.2g同时补加VDF/HFP/TFE = 60/22/18(摩尔比)的混合单体，保持反应釜内压力为1.8MPa。
[0045]3)随着反应进行，在加入自由基引发剂后，每4h补加一次15% (wt)过硫酸铵水溶液10g。反应持续约8h。
[0046]4)得到弹性体乳液4.5kg左右，加入30 % (wt)氯化镁水溶液30mL进行凝聚，洗涤，在80°C真空干燥箱中持续干燥14h获得过氧化物硫化氟橡胶弹性体产品。ML (1+10) 121 °C门尼值为60，拉伸强度19.5MPa，永久压缩变形(0型圈，200°C，70h) 21 %。
[0047]实施例5过氧化物硫化氟橡胶及其制备方法
[0048]1)向带有搅拌器的5L不锈钢反应釜中，加入3L去离子水，2g磷酸氢二钾，2g乳化剂(全氟聚醚羧酸铵和辛基磺酸钠按等重量比的混合物)，重复进行氮气加压、抽空脱气后，将釜内温度升高至80°C
[0049]2)用压缩机向反应釜中加入VDF/HFP/TFE = 30/40/30 (摩尔比)的混合单体，至爸内压力达到2.5MPa,加入3-丁烯腈10g,然后通过计量泵压入10g的15% (wt)过硫酸铵水溶液，引发聚合反应，反应釜压力下降至2.4MPa时，加入碘仿3.5g同时补加VDF/HFP/TFE = 65/25/10(摩尔比)的混合单体，保持反应釜内压力为2.5MPa。
[0050]3)随着反应进行，在加入自由基引发剂后，每4h补加一次15% (wt)过硫酸铵水溶液10g。反应持续约8h。
[0051 ] 4)得到弹性体乳液4.5kg左右，加入10 % (wt)硫酸铝钾水溶液500mL进行凝聚，洗涤，在80°C真空干燥箱中持续干燥14h获得过氧化物硫化氟橡胶弹性体产品。ML (1+10) 121 °C门尼值为48，拉伸强度19.4MPa，永久压缩变形(0型圈，200°C，70h) 19%。
[0052]虽然，上文中已经用一般性说明及具体实施方案对本发明作了详尽的描述，但在本发明基础上，可以对之作一些修改或改进，这对本领域技术人员而言是显而易见的。因此，在不偏离本发明精神的基础上所做的这些修改或改进，均属于本发明要求保护的范围。
【权利要求】
1.一种可过氧化物硫化的氟橡胶的制备方法，其特征在于，包括如下步骤: 1)在反应釜中加入为其体积60%-70%的去离子水，pH缓冲剂、乳化剂，将反应釜进行抽真空操作，至其氧含量< 30ppm，将釜内温度升高至50-120°C ； 2)向反应爸中加入聚合单体A和聚合单体B,至爸内压力达到0.3-5MPa,所述聚合单体A为偏氟乙烯，聚合单体B为六氟丙烯和四氟乙烯中的一种或两种；加入硫化点单体，所述硫化点单体为溴乙烯、1，1-二氟-2-溴乙烯、丙烯腈或3-丁烯腈，加入自由基引发剂引发聚合反应，反应开始后加入链转移剂，同时补加聚合单体A和聚合单体B使压力维持在所述釜内压力； 3)随着反应的进行，每4h补加一次所述自由基引发剂，以g/ml计，至聚合单体A和聚合单体B的添加量达到反应釜体积的30%后，停止加料，反应完毕； 4)得到弹性体乳液，加入凝聚剂进行凝聚，洗涤，在70-90°C真空干燥1-1Sh获得可过氧化物硫化的氟橡胶。
2.根据权利要求1中所述的可过氧化物硫化的氟橡胶的制备方法，其特征在于，所述聚合单体A与聚合单体B的摩尔比为45-85:55-15。
3.根据权利要求2中所述的可过氧化物硫化的氟橡胶的制备方法，其特征在于，所述补加过程中聚合单体A与聚合单体B的摩尔比50-80:50-20。
4.根据权利要求3中所述的可过氧化物硫化的氟橡胶的制备方法，其特征在于，所述硫化点单体的添加量为聚合单体A和聚合单体B总质量的0.1?3%。
5.根据权利要求4所述的可过氧化物硫化的氟橡胶的制备方法，其特征在于，所述乳化剂为全氟聚醚羧酸盐和辛基磺酸盐按等重量比的混合物，所述乳化剂的添加量为聚合单体A和聚合单体B总质量的0.1?2%。
6.根据权利要求5所述的可过氧化物硫化的氟橡胶的制备方法，其特征在于，所述乳化剂为全氟聚醚羧酸铵和辛基磺酸钠。
7.根据权利要求1-6任一项所述的可过氧化物硫化的氟橡胶的制备方法，其特征在于，所述链转移剂为RIx，所述RIx中R为C1-C6烷基，X为1-3，所述链转移剂的添加量为聚合单体A和聚合单体B总质量的0.05?I %。
8.根据权利要求1所述的可过氧化物硫化的氟橡胶的制备方法，其特征在于，所述自由基引发剂为有机或无机过氧化物，所述自由基引发剂的添加量为聚合单体A和聚合单体B总质量的0.05-0.6%0
9.根据权利要求1所述的可过氧化物硫化的氟橡胶的制备方法，其特征在于，所述凝聚剂为浓度为10% -34%的电解质溶液，所述电解质优选氯化钾、氧化钠、氧化铵、氯化钾、硫酸招钾，所述电解质溶液的添加量为乳液重量的0.2?3%。
10.权利要求1-9任一项所述方法制备得到的可过氧化物硫化的氟橡胶。
【文档编号】C08C1/15GK104448095SQ201410777750
【公开日】2015年3月25日 申请日期:2014年12月15日 优先权日:2014年12月15日
【发明者】曾波, 张建新, 李斌, 白鲸, 兰军, 赵媛媛, 余金龙, 王先荣, 龚蓉 申请人:中昊晨光化工研究院有限公司