本发明涉及一种水杨酸的烷基化方法。
背景技术：
长链烷基水杨酸通常用来制备一种性能优异的润滑油清净剂——烷基水杨酸钙。
长链烷基水杨酸的传统制备方法是以苯酚和长链α-烯烃为起始原料，通过Kolbe-Schmitt流程来制备，该流程反应步骤长、转化率低，最终产物中约有30％的游离烷基酚存在，严重影响产品质量。目前报道了以水杨酸和烯烃为起始原料，通过烷基化反应来制备烷基水杨酸的方法。这种制备方法不仅大幅度缩短了传统制备工序，从而缩短了生产周期并降低了生产成本，且制备的产物中几乎不含有副产物烷基酚，因此产品质量大幅提高。然而，通过这种方法制备的产品仍会有部分游离水杨酸、双烷基产品、烯烃低聚物等副产物存在，这些副产物会影响产品质量，具体为：若起始原料水杨酸和烯烃中，为了提高烯烃转化率，使水杨酸过量，则反应结束后会有大量未反应的水杨酸残余，常规的处理方法是用离心、过滤或蒸馏除去水杨酸残渣，然而用离心和过滤仅能除去30％，大部分未反应的超细粉体水杨酸被包裹在产物烷基水杨酸胶体中，很难被分离除去，因此在最终烷基水杨酸产品组成中，仍有3-7％的水杨酸存在，将会影响下游烷基水杨酸钙清净剂产品的浊度，成为影响清净剂产品胶体稳定性的因素之一，从而影响其在内燃机油中的使用；用蒸馏虽然能够较为彻底的除去产品中的水杨酸，但能耗较大，且工业上操作十分不便，很容易造成管道堵塞；相反若使烯烃过量，将会提高水杨酸的转化率，产物中水杨酸的含量会大幅度降低，然而烯烃过量时将会有副产物双烷基水杨酸生成，会残留在产品中影响产品质量，同时也有烯烃低聚物会残留在产品中且很难通过高温蒸馏除去，将影响下游烷基水杨酸钙产品的抗氧化性能；若水杨酸和烯烃以1：1的比例进行反应，则水杨酸和烯烃都有部分剩余，且都会最终残留在下游烷基水杨酸钙产品中，影响产品质量。
CN1727323A报道了以水杨酸和烯烃为反应物，用负载杂多酸作催化剂对水杨酸直接烷基化。该发明采用负载杂多酸作为催化剂，同时引入溶剂，相比于一般的催化剂，产物和催化剂易于分离，催化剂可以多次使用。但应用该方法合成烷基水杨酸时烯烃反应转化率相对较低，最高仅为52.4％，因此产物中会有大量残留的水杨酸和低聚烯烃，影响产品性能。
US7045654和CN1708470A公开了一种制备烷基水杨酸的方法。该发明涉及用全氟烷基磺酸或烷基磺酸作为催化剂，由水杨酸和α烯烃制备烷基化水杨酸。相对于通过Kolbe-Schmitt流程合成所得的产物，该方法合成产物中烷基酚含量很低，并且产物色泽极好。但该方法的缺陷在于：所用催化剂烷基磺酸大多为液体酸，具有强腐蚀性，对设备要求较高，另外反应后回收的催化剂将会失活，无法循环使用，由于催化剂价格高昂，因此在工业上经济性较差；另外该方法采用烯烃过量的方式，提高了水杨酸的转化率，因此产品中水杨酸含量相对较低，但产品中存在较多的副产物双烷基水杨酸和低聚烯烃，影响产品性能。
CN1671829A公开了一种含有基于苯乙烯基高碱性水杨酸盐的机油，并涉及该类高碱性清净剂的制备方法，该水杨酸盐分子含有8-40个苯乙烯基，碱值在60-350mgKOH/g，其在润滑油中提供了极好的清洁性和透明度。为了制得具有胶体稳定性的该类清净剂，必须要加入中性或高碱性磺酸盐作为助促进剂。
US4748259公开了一种苯乙烯基水杨酸盐的制备方法，以水杨酸和苯乙烯为原料，在对甲基苯磺酸催化作用下制备出苯乙烯基水杨酸，然后与氯化锌反应制得苯乙烯基水杨酸锌盐，该类水杨酸盐用于压敏和热敏记录材料中的成色剂。
CN200610126734.X公开了一种芳烷基取代羟基苯甲酸树脂多价金属盐产品的制备方法，其包括：羟基苯甲酸或其衍生物和苯乙烯或其衍生物在催化剂和聚合选择性抑制剂的作用下于110～250℃进行第一步反应；第一步反应结束后所得的产物继续和多价金属化合物的分散液进行第二步反应，反应温度为50～200℃，时间0.5～15小时，得到芳烷基取代羟基苯甲酸树脂多价金属盐产品；其中所述催化剂为有机磺酸或有机磺酸盐和多价金属化合物的混合物或者至少两种多价金属化合物的混合物，还可以是杂多酸和多价金属化合物的混合物。
CN201210166439.2公开了一种改性芳烷基取代水杨酸树脂多价金属盐的制备方法：水杨酸或其衍生物和苯乙烯或其衍生物在催化剂的作用下生成的芳烷基取代水杨酸与多价金属化合物和活性白土混合物进行反应，反应温度为50～200℃，时间0.5～15小时，反应完成后经过精制，得到活性白土改性芳烷基取代水杨酸树脂多价金属盐。
CN103508881A公开了一种合成烷基水杨酸的方法。该方法是把碳数为4-50的烯烃与水杨酸混合，在芳基磺酸催化作用下于50℃～160℃下进行烷基化反应。CN1708470A公开了一种烷基水杨酸的方法。该方法是在全氟烷基磺酸、烷基磺酸或酸性粘土的存在下于高温下使水杨酸与具有至少四个碳原子的烯烃反应。上述现有技术公开内容是制备水杨酸双烷基化合物，无法控制水杨酸单烷基化合物的生成。
本发明的目的是提供一种水杨酸的烷基化方法，其可以制得一种润滑油添加剂烷基水杨酸钙所用的中间原料，即单烷基水杨酸，而此类单烷基水杨酸需要链长为10-30，且组成中希望尽可能不含有水杨酸、水杨酸双烷基化物和烯烃低聚物等副产物，尤其是水杨酸双烷基化物的存在会对后续添加剂产品性能有极为不利的影响。
本发明创造性的加入了特定阻聚剂来防止活性烯烃的聚合，且对用量有着严格的限制，可有效降低水杨酸单烷基化物的反应活性。如果反应中不加入阻聚剂、或加入本发明公开范围之外的阻聚剂、或加入本发明公开阻聚剂但加量在本发明公开范围之外时，一次烷基化反应时易生成水杨酸双烷基化物，二次烷基化反应时活性烯烃也易与已生成的水杨酸单烷基化物反应而生成水杨酸双烷基化物。同时，本发明还在一次烷基化反应体系中，引入了二次烷基化反应，可使一次烷基化反应中未反应完的水杨酸转化为水杨酸单烷基化物。
技术实现要素：
本发明的目的在于提供一种水杨酸的烷基化方法，旨在解决现有技术产品中游离水杨酸、双烷基产品、烯烃低聚物等副产物含量过高的问题，从而提高产品纯度。
为实现上述目的，本发明提供了一种水杨酸的烷基化方法，包括以下步骤：以水杨酸和长链烯烃为原料，在芳基磺酸催化作用下进行一次烷基化反应，然后加入活性烯烃进行二次烷基化反应，即：
一次烷基化反应：把碳数为10-30的长链烯烃与水杨酸混合，加入阻聚剂，在芳基磺酸催化作用下，在90-150℃下反应2-24小时；
二次烷基化反应：在一次烷基化反应结束后，在反应体系中加入活性烯烃进行二次烷基化反应，在120-155℃下反应1-4小时，通过沉降或直接水洗除去催化剂，得烷基水杨酸；
其中以100重量份水杨酸计，阻聚剂为0.001-0.05份，活性烯烃为10-90份，催化剂为2-60份；水杨酸和长链烯烃的摩尔比为1.1-1.5：1。
本发明所述的水杨酸的烷基化方法，其中所述活性烯烃优选为苯乙烯或α-甲基苯乙烯。
本发明所述的水杨酸的烷基化方法，其中所述芳基磺酸优选为芳基具有6-18碳原子的该类磺酸。
本发明所述的水杨酸的烷基化方法，其中所述芳基磺酸优选为苯磺酸、4-甲基苯磺酸、2,5-二甲基苯磺酸、4-乙基苯磺酸或2-十二烷基苯磺酸。
本发明所述的水杨酸的烷基化方法，其中所述阻聚剂优选为对苯二酚或二叔丁基对苯二酚。
本发明所述的水杨酸的烷基化方法，其中所述长链烯烃优选为碳数为10-30的直链α-烯烃。
本发明所述的水杨酸的烷基化方法，其中所述一次烷基化反应时间优选为4-12小时。
本发明所述的水杨酸的烷基化方法，其中所述二次烷基化反应温度优选为135-155℃。
本发明所述的水杨酸的烷基化方法，其中以100重量份水杨酸计，所述催化剂的用量为5-20份。
本发明在一次烷基化反应中采用过量水杨酸，并加入阻聚剂，以提高长链烯烃转化率，减少自聚，从而有效降低产品中双烷基水杨酸和烯烃低聚物含量；通过加入易于和水杨酸烷基化的活性烯烃为烷基化剂进行二次烷基化反应，使过量和未反应的水杨酸完全转化为目标产物，从而有效降低了产品中游离水杨酸含量。
本发明提供的水杨酸的烷基化方法能够有效降低现有技术产品中游离水杨酸、双烷基产品、烯烃低聚物的含量，达到提高产品纯度的目的。本发明方法通过加入阻聚剂和采用二次烷基化反应，有效降低现有技术产品副产物含量，且操作简便，在反应过程中即可完成，省去过滤、蒸馏等后处理步骤，减少设备的投入，缩短生产周期，进而有利于工业生产。同时，通过本发明方法制得产品颜色浅，副产物含量极低，产品纯度高。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步的具体说明，但本发明不受下述实施例的限制。任何不超出本发明的构思和范畴的改动，都在本发明的范围之内。
实施例1：
在配有搅拌器、温度计、加热套和氮气管道的500ml玻璃容器中加入1-十八烯201.6g，再加入水杨酸125.0g，加入对苯二酚0.03g，然后加入21.2g苯磺酸。通入氮气，用磁力搅拌器进行搅拌，在125℃下反应8h后，升温至150℃，并在1h内加入80.0g苯乙烯，加完后保持1.0h。反应结束后，静置沉降以回收催化剂苯磺酸，得到产品烷基水杨酸。
实施例2：
在配有搅拌器、温度计、加热套和氮气管道的500ml玻璃容器中加入1-癸烯112.2g，再加入水杨酸123.0g，加入对苯二酚0.03g，然后加入18.5g苯磺酸。通入氮气，用磁力搅拌器进行搅拌，在90℃下反应2h后，升温至152℃，并在1h内加入70.0g苯乙烯，加完后保持1.0h。反应结束后，静置沉降以回收催化剂苯磺酸，即可得到产品烷基水杨酸。液相色谱分析产品纯度为94.14％。
实施例3：
在配有搅拌器、温度计、加热套和氮气管道的500ml玻璃容器中加入1-二十四烯134.4g，再加入水杨酸64.0g，加入对苯二酚0.02g，然后加入12.3g苯磺酸。通入氮气，用磁力搅拌器进行搅拌，在135℃下反应12h后，升温至155℃，并在1h内加入56.0g苯乙烯，加完后保持1.0h。反应结束后，静置沉降以回收催化剂苯磺酸，即可得到产品烷基水杨酸。液相色谱分析产品纯度为91.39％。
实施例4：
在配有搅拌器、温度计、加热套和氮气管道的500ml玻璃容器中加入1-二十四烯134.4g，再加入水杨酸83.0g，加入对苯二酚0.02g，然后加入15.2g苯磺酸。通入氮气，用磁力搅拌器进行搅拌，在135℃下反应12h后，升温至155℃，并在1h内加入74.7g苯乙烯，加完后保持4h。反应结束后，静置沉降以回收催化剂苯磺酸，即可得到产品烷基水杨酸。液相色谱分析产品纯度为93.2％。
实施例5：
在配有搅拌器、温度计、加热套和氮气管道的500ml玻璃容器中加入1-三十烯168.3g，加热，升温至95℃，再加入水杨酸60.7g，加入二叔丁基对苯二酚0.03g，然后加入催化剂苯磺酸36.4g。通入氮气，用磁力搅拌器进行搅拌，在150℃下反应24h后，在1h内加入30.4g苯乙烯，加完后150℃下保持2.0h。反应结束后，静置沉降以回收催化剂苯磺酸，即可得到产品烷基水杨酸。液相色谱分析产品纯度为79.71％。
实施例6：
在配有搅拌器、温度计、加热套和氮气管道的500ml玻璃容器中加入1-癸烯112.2g，再加入水杨酸143.5g，加入对苯二酚0.03g，然后加入2.87g苯磺酸。通入氮气，用磁力搅拌器进行搅拌，在125℃下反应12h后，升温至145℃，并在1h内加入70.0g苯乙烯，加完后保持4.0h。反应结束后，静置沉降以回收催化剂苯磺酸，即可得到产品烷基水杨酸。液相色谱分析产品纯度为57.7％。
实施例7：
在配有搅拌器、温度计、加热套和氮气管道的500ml玻璃容器中加入1-癸烯112.2g，再加入水杨酸123.0g，加入对苯二酚0.0012g，然后加入61.5g2-十二烷基苯磺酸。通入氮气，用磁力搅拌器进行搅拌，在140℃下反应24h后，升温至150℃，并在1h内加入70.0g苯乙烯，加完后保持3.0h。反应结束后，静置沉降以回收催化剂，即可得到产品烷基水杨酸。液相色谱分析产品纯度为56.23％。
实施例8：
在配有搅拌器、温度计、加热套和氮气管道的500ml玻璃容器中加入1-癸烯112.2g，再加入水杨酸123.0g，加入对苯二酚0.03g，然后加入24.6g4-甲基苯磺酸。通入氮气，用磁力搅拌器进行搅拌，在100℃下反应6h后，升温至135℃，并在0.2h内加入12.3g苯乙烯，加完后保持1.0h。反应结束后，静置沉降以回收催化剂4-甲基苯磺酸，即可得到产品烷基水杨酸。液相色谱分析产品纯度为82.6％。
实施例9：
在配有搅拌器、温度计、加热套和氮气管道的500ml玻璃容器中加入2-十四烯157.1g，再加入水杨酸123.0g，加入对苯二酚0.03g，然后加入19.7g苯磺酸。通入氮气，用磁力搅拌器进行搅拌，在115℃下反应6h后，升温至150℃，并在1h内加入61.5g苯乙烯，加完后保持3.0h。反应结束后，静置沉降以回收催化剂苯磺酸，即可得到产品烷基水杨酸。液相色谱分析产品纯度为92.9％。
实施例10：
在配有搅拌器、温度计、加热套和氮气管道的500ml玻璃容器中加入1-十四烯157.1g，再加入水杨酸123.0g，加入对苯二酚0.03g，然后加入19.7g苯磺酸。通入氮气，用磁力搅拌器进行搅拌，在120℃下反应6h后，升温至145℃，并在1h内加入α-甲基苯乙烯86.1g，加完后保持2.0h。反应结束后，静置沉降以回收催化剂苯磺酸，即可得到产品烷基水杨酸。液相色谱分析产品纯度为95.62％。
对比例1：
在配有搅拌器、温度计、加热套和氮气管道的500ml玻璃容器中加入1-十八烯201.6g，再加入水杨酸110.4g，然后加入21.2g苯磺酸。通入氮气，用磁力搅拌器进行搅拌，反应温度为125℃，反应时间为8h。反应结束后，静置沉降以回收催化剂苯磺酸，然后进行过滤除去未反应的水杨酸，得到产品烷基水杨酸。
对比例2：
在配有搅拌器、温度计、加热套和氮气管道的500ml玻璃容器中加入1-十八烯201.6g，再加入水杨酸110.4g，然后加入21.2g苯磺酸。通入氮气，用磁力搅拌器进行搅拌，反应温度为125℃，反应时间为8h。反应结束后，静置沉降以回收催化剂苯磺酸，然后在2KPa、180℃下保持2h以蒸馏除去未反应的水杨酸和烯烃，得到产品烷基水杨酸。
将对比例1、对比例2和实施例1所得烷基水杨酸产品进行液相色谱分析，结果如下表1所示：
表1烷基水杨酸产品组成对比
由上表可知，对比例2采用高温减压蒸馏的后处理方式去除未反应原料，从表1液相分析结果可以看出，蒸馏处理后，水杨酸含量大幅降低，但双烷基产品和烯烃低聚物含量仍较高。实施例1是通过本发明方法制备的烷基水杨酸，产品中水杨酸、双烷基产品和烯烃低聚物含量均有大幅降低。