一种无卤无磷含硅阻燃剂及其制备方法与流程

本发明涉及一种阻燃剂及其制备方法，具体涉及一种无卤无磷含硅阻燃剂及其制备方法。

背景技术：

随着合成材料工业的发展和应用领域的不断拓展，阻燃剂在化学建材、电子电器、交通运输、航天航空、日用家具、室内装饰、衣食住行等各个领域中具有广阔的市场前景。而随着市场竞争及人类环保意识日益提高，阻燃剂正向着无卤的趋势发展。

磷系阻燃剂具有低毒、用量少、效率高的特点，因此作为无卤阻燃剂，受到广泛关注。但是，随着研发的深入，人们发现磷系阻燃剂也存在一系列问题，主要包括：1、磷系阻燃剂产品耐湿性差、热稳定性差，易降低高分子材料的加工性；2、磷系阻燃剂发烟量大且本身有毒，能从废料中泄露出去造成二次污染，更对水生生物造成潜在危害。因此，开发无卤无磷阻燃剂代替卤系、磷系阻燃剂具有十分重要的环保意义和社会效益。

大量研究表明，在制备阻燃高分子材料时，阻燃剂在聚合物中的有效分散有利于阻燃剂功效的充分发挥。因此，阻燃剂的制备应该考虑聚合物的结构。耐热热固性树脂在当今尖端工业领域的关键基础材料，如何提高其阻燃性已经成为高性能热固性树脂的研发热点。双马来酰亚胺树脂是现今耐热热固性树脂的代表，展开适用于它的无卤无磷阻燃剂具有重大的应用价值。

长期以来，在阻燃剂领域，有机硅系阻燃剂主要是作为其他阻燃剂的协效剂而存在。其作用是在材料表面形成炭层保护层，从而达到阻燃目的。常用的品种主要是聚硅氧烷（聚甲基硅氧烷、聚苯基硅氧烷、聚苯基硅氧烷），但是研究发现聚硅氧烷的阻燃性的发挥存在选择性，主要适用于聚碳酸酯的阻燃，而对提高其他聚合物的阻燃性作用不明显。

在本发明作成之前，为了将硅系阻燃剂的应用范围拓展到热固性树脂中，公开号为CN 101974226A的中国发明专利提供了一种阻燃双马来酰亚胺树脂及其制备方法，通过一种含氨基官能团的超支化聚硅氧烷改善双马来酰亚胺树脂的阻燃性。但是，该氨基官能团的超支化聚硅氧烷的储存稳定性差，易于凝胶；同时氨基与酰亚胺环的反应性较快，使得改性双马来酰亚胺树脂的加工窗口窄，不利于规模化生产。

因此，如何克服现有技术存在的不足，设计合成一种具有良好储存稳定性的新型无卤无磷含硅阻燃剂，使其能在保持双马来酰亚胺树脂原有优异耐热性的基础上，有效提高双马来酰亚胺树脂的阻燃性能，具有重要的理论意义和应用价值。

技术实现要素：

本发明的目的是，针对现有技术存在的不足，提供一种具有良好存储稳定性的无卤无磷含硅阻燃剂及其制备方法。

实现本发明目的所采用的技术方案是，一种无卤无磷含硅阻燃剂，它为含多马来酰亚胺基团的超支化硅树脂，支化度为0.5～0.6，分子量为2500～3400，常温下呈液体；它的结构为：

；

其中：

。

本发明技术方案还涉及一种制备如上所述的无卤无磷含硅阻燃剂的方法，包括以下步骤：

1、在惰性气体保护、温度为25±5℃的条件下，按摩尔计，将100～110份顺丁烯二酸酐溶解于100～120份甲苯中，再逐滴加入到100份含氨基的三烷氧基硅烷溶液中，在25±5℃的温度条件下反应0.5～1h，得到溶液A；

2、按摩尔计，在溶液A中加入100～110份的催化剂无水氯化锌，升温至70～90℃，再逐滴加入80～100份封端剂，滴加完毕后，在温度为70～90℃的条件下反应4～5h；经过滤，减压蒸馏，得到溶液B；

3、按摩尔计，将溶液B、100～120份的去离子水和0～0.35份的催化剂N加入到150～300份醇溶剂中，在温度为50～60℃的条件下恒温回流3～5h，反应完毕后，经抽滤、减压蒸馏、干燥，得到一种无卤无磷含硅阻燃剂。

在本发明技术方案中，所述的醇溶剂为甲醇、乙醇、丙醇、正丁醇中的一种，或它们的任意组合。所述的含氨基的三烷氧基硅烷为γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-氨丙基三甲氧基硅烷中的一种，或它们的任意组合。所述的封端剂为六甲基二硅氮烷。所述的惰性气体为氮气或氩气。所述的催化剂N为有机酸、无机酸、有机碱或无机碱；具体来说，所述的有机酸为对甲苯磺酸，所述的无机酸为盐酸或硫酸，所述的有机碱为四甲基氢氧化铵或四乙基氢氧化铵，所述的无机碱为氢氧化钠或氢氧化钾。

与现有技术相比，本发明所取得的有益效果是：

1、本发明合成的聚硅氧烷阻燃剂含有马来酰亚胺基团，可以与酰亚胺环在一定温度下共聚，在控制反应性的同时获得良好的相互作用，兼顾了改性树脂的存储稳定性和反应性控制以及阻燃性的充分发挥。

2、本发明所公开的无卤无磷含硅阻燃剂的支化度低，因此常温下为低粘度液体，易于与双马来酰亚胺树脂混合，不仅显示出良好的工艺性，利于规模化应用，而且易于获得高阻燃性。由于无卤无磷含硅阻燃剂自身含有多个马来酰亚胺基团以及柔性Si-O-Si链，能兼顾改性树脂的刚性、韧性和耐热性的统一。

3、本发明公开的无卤无磷含硅阻燃剂的Si-OH含量较低，因此该阻燃剂具有良好的存储稳定性。

4、本发明公开的无卤无磷含硅阻燃剂的制备方法具有环境友好，简单易行、合成周期短，原材料来源丰富、适用性广，产率高（可达到64～70%）的特点。

附图说明

图1是本发明实施例1提供的无卤无磷含硅阻燃剂合成过程中各步骤得到产物的红外（IR）谱图；

图2是本发明实施例1提供的无卤无磷含硅阻燃剂的核磁共振氢谱（¹H-NMR）谱图；

图3是本发明实施例1提供的无卤无磷含硅阻燃剂的核磁共振碳谱（¹³C-NMR）谱图；

图4是本发明实施例1提供的无卤无磷含硅阻燃剂的核磁共振硅谱（²⁹Si-NMR）谱图；

图5是本发明比较例1提供的阻燃双马来酰亚胺树脂与比较例2提供的双马来酰亚胺树脂经锥形量热测试所得到的热释放速率（HRR）-时间曲线；

图6是本发明比较例1提供的阻燃双马来酰亚胺树脂与比较例2提供的双马来酰亚胺树脂经锥形量热测试所得到的烟释放速率（SPR）的对比图；

图7是本发明比较例1提供的阻燃双马来酰亚胺树脂与比较例2提供的双马来酰亚胺树脂的氧指数（LOI）柱状对比图；

图8是本发明比较例1提供的阻燃双马来酰亚胺树脂与比较例2提供的双马来酰亚胺树脂的动态力学损耗因子-温度谱的对比图；

图9是本发明比较例1提供的阻燃双马来酰亚胺树脂与比较例2提供的双马来酰亚胺树脂的冲击强度柱状图；

图10是本发明比较例1提供的阻燃双马来酰亚胺树脂与比较例2提供的双马来酰亚胺树脂的弯曲强度柱状图；

图11是本发明比较例1提供的阻燃双马来酰亚胺树脂与比较例2提供的双马来酰亚胺树脂的弯曲模量柱状图。

具体实施方式

下面结合附图和实施例对本发明技术方案作进一步描述。

实施例1

在N₂保护下，将5.19g顺丁烯二酸酐溶解于100mL甲苯中，形成溶液A；将11.7gγ-氨丙基三乙氧基硅烷在30min内逐滴加入甲苯溶液，在常温下反应0.5小时，形成溶液B。

将7.2g无水氯化锌加入溶液B，在温度至80℃后，在30min内逐滴加入8.52g六甲基二硅胺烷。滴加完毕后，在80℃反应4h，过滤，减压蒸馏，得溶液C。

将溶液C、1.14g去离子水和0.01g四甲基氢氧化铵加入乙醇中，在55℃恒温回流3h。反应完毕后，经减压蒸馏、真空干燥，得到无卤无磷含硅阻燃剂，其数均分子量为3080，支化度为0.52，产率为70%。其红外谱图、核磁共振氢谱、核磁共振碳谱和核磁共振硅谱，参见附图1、2、3和4所示。

参见附图1，它是本实施例1提供的无卤无磷含硅阻燃剂的红外谱图。可以发现，在无卤无磷含硅阻燃剂的谱图上，1000cm^-1 - 1200cm^-1间出现了强而宽的吸收带，表明Si-O-Si键的形成；同时在789cm^-1和1718cm^-1处有吸收带，说明酰亚胺结构的形成。

参见附图2，它是本实施例1所述的无卤无磷含硅阻燃剂的核磁共振氢谱图谱。6.9ppm处是碳碳双键的化学位移峰，再次说明了马来酰亚胺基团的形成。同时，在4.32ppm处观察到微弱的羟基的化学位移峰，说明少量羟基未被封端，也说明了乙氧基进行了水解。

参见附图3，它是本实施例1所述的无卤无磷含硅阻燃剂的核磁共振碳谱图谱。135ppm与171ppm位置出现了马来酰亚胺环上的碳原子化学位移峰，再一次证明所合成的无卤无磷含硅阻燃剂含有马来酰亚胺结构。

参见附图4，它是本实施例1所述的无卤无磷含硅阻燃剂的核磁共振硅谱图谱，其上出现了超支化结构中的树形单元硅的化学位移。通过计算端基单元、树形单元和线性单元峰的积分面积，得到无卤无磷含硅阻燃剂（含马来酰亚胺基团的超支化聚硅氧烷）的支化度为0.52。

综合附图1、2 、3和4的结果可以证明，本实施例1合成出的无卤无磷含硅阻燃剂为含多马来酰亚胺基团的超支化聚硅氧烷（硅树脂）。

比较例1：阻燃双马来酰亚胺树脂。制备方法是：将24.5g N,N'-(4,4'-亚甲基二苯基)双马来酰亚胺、18g 2,2’-二烯丙基双酚A和7.5g本实施例制备的无卤无磷含硅阻燃剂在常温下混合，搅拌均匀后升温至140^oC；保温搅拌30min，得到一种透明的红棕色液体，即得一种阻燃双马来酰亚胺树脂。将所得阻燃双马来酰亚胺树脂倒入预热好的模具中，于135-145^oC下真空脱泡0.5h。再分别按照150 ^oC/2h+180^oC/2h+200^oC/2h+220^oC/2h和240^oC/4h的工艺进行固化和后处理，自然冷却后脱模，即得固化的阻燃双马来酰亚胺树脂，其典型性能参见附图5、6、7、8、9、10和11所示。

比较例2 ：双马来酰亚胺树脂。制备方法是：将57.5g N,N'-(4,4'-亚甲基二苯基)双马来酰亚胺和42.5g 2,2’-二烯丙基双酚A在常温下混合，搅拌均匀后升温至140^oC；保温搅拌30min，得到一种透明的红棕色液体，即得一种双马来酰亚胺树脂。将所得双马来酰亚胺树脂倒入预热好的模具中，于135-145^oC下真空脱泡0.5h。再分别按照150 ^oC/2h+180^oC/2h+200^oC/2h+220^oC/2h和240^oC/4h的工艺进行固化和后处理，自然冷却后脱模，即得固化的双马来酰亚胺树脂，其典型性能参见附图5、6、7、8、9、10和11所示。

参见附图5，它是比较例1提供的阻燃双马来酰亚胺树脂与比较例2提供的双马来酰亚胺树脂经锥形量热测试所得到的热释放速率（HRR）-时间曲线。由图5可以看出，采用本实施例提供的含无卤无磷含硅阻燃剂树脂的HRR和总热释放量显著低于未加阻燃剂的双马来酰亚胺树脂的相应值，表明比较例1制备的阻燃双马来酰亚胺树脂具有优良的阻燃性能。

参见附图6，它是比较例1提供的阻燃双马来酰亚胺树脂与比较例2提供的双马来酰亚胺树脂经锥形量热测试所得到的烟释放速率（SPR）-时间曲线。由图6可以看出，比较例1的阻燃树脂的SPR明显低于比较例2的树脂的值，说明本实施例制备的无卤无磷含硅阻燃剂具有良好的抑烟作用。

参见附图7，它是比较例1提供的阻燃双马来酰亚胺树脂与比较例2提供的双马来酰亚胺树脂的极限氧指数（LOI）柱状对比图。比较例1提供的阻燃双马来酰亚胺树脂的LOI值为35%，高于比较例2提供的双马来酰亚胺树脂的LOI值（26%），说明比较例1的阻燃性优于比较例2。

参见附图8，它是比较例1提供的阻燃双马来酰亚胺树脂与比较例2提供的双马来酰亚胺树脂的动态力学测试中获得的损耗因子-温度谱图。图上最大峰对应的温度是树脂的玻璃化转变温度。从图8中可以看出，比较例1和比较例2提供的树脂具有相似的玻璃化转变温度，即本发明提供的无卤无磷含硅阻燃剂可以兼顾改性树脂的耐热性。

参见附图9，它是比较例1提供的阻燃双马来酰亚胺树脂与比较例2提供的双马来酰亚胺树脂的冲击强度柱状图。由图9可以看到，本实施例制备的无卤无磷含硅阻燃剂的存在可以显著提高双马来酰亚胺树脂的冲击强度，这主要是源于无卤无磷含硅阻燃剂独特的结构。

参见附图10，它是比较例1提供的阻燃双马来酰亚胺树脂与比较例2提供的双马来酰亚胺树脂的弯曲强度柱状图。由于弯曲强度的受力形式中包含了多种模式，因此弯曲强度常被用来评价材料的力学性能。从图10可以看出，无卤无磷含硅阻燃剂改性的双马来酰亚胺树脂具有更好的力学性能。

参见附图11，它是比较例1提供的阻燃双马来酰亚胺树脂与比较例2提供的双马来酰亚胺树脂的弯曲模量柱状图。两种树脂的弯曲模量相近，说明本实施例提供的无卤无磷含硅阻燃剂在提高双马来酰亚胺树脂强度的同时，不牺牲材料的刚性。

实施例2

在N₂保护下，5.88g顺丁烯二酸酐溶解于100mL甲苯中，形成溶液A；将13.3gγ-氨丙基三乙氧基硅烷在20min内逐滴加入甲苯溶液，而后在常温下反应1h，形成溶液B。

将8.2g无水氯化锌加入溶液B，在温度至70℃后，在30min内逐滴加入9.2g六甲基二硅胺烷。滴加完毕后，在80℃反应4h，过滤，减压蒸馏，得溶液C。

将溶液C、1.4g去离子水加入乙醇（用NaOH调节PH=10）中，55℃恒温回流4h。反应完毕后，经减压蒸馏、真空干燥，得到无卤无磷含硅阻燃剂，其数均分子量为3225，支化度为0.55，产率为68%。

实施例3

在N₂保护下，15.8g顺丁烯二酸酐溶解于250mL甲苯中，形成溶液A；将15.1gγ-氨丙基三乙氧基硅烷和20gγ-氨丙基三甲氧基硅烷的混合物在30min内逐滴加入甲苯溶液，而后在常温下反应0.5h，形成溶液B。

将21.6g无水氯化锌加入溶液B，在温度至70℃后，在25min内逐滴加入25.56g六甲基二硅胺烷。滴加完毕后，在70℃反应5h，过滤，减压蒸馏，得溶液C。

将溶液C、3.4g去离子水和0.05g四甲基氢氧化铵加入甲醇中，在55℃恒温回流4h。反应完毕后，经减压蒸馏、真空干燥，得到无卤无磷含硅阻燃剂，其数均分子量为2988，支化度为0.52，产率为64%。

实施例4

在氩气保护下，9.8g顺丁烯二酸酐溶解于150mL甲苯中，形成溶液A；将22gγ-氨丙基三乙氧基硅烷在25min内逐滴加入甲苯溶液，而后在常温下反应0.6h，形成溶液B。

将14g无水氯化锌加入溶液B，在温度至80℃后，在30min内逐滴加入15g六甲基二硅胺烷。滴加完毕后，在80℃反应5h，过滤，减压蒸馏，得溶液C。

将溶液C、2.4g去离子水和0.02g四甲基氢氧化铵加入乙醇与正丁醇（1:1）的混合液中，在55℃恒温回流3h。反应完毕后，经减压蒸馏、真空干燥，得到无卤无磷含硅阻燃剂，其数均分子量为3342，支化度为0.58，产率为70%。

实施例5

在N₂保护下，8.8g顺丁烯二酸酐溶解于150mL甲苯中，形成溶液A；将19.7gγ-氨丙基三乙氧基硅烷在25min内逐滴加入甲苯溶液，而后在常温下反应0.5h，形成溶液B。

将12.8g无水氯化锌加入溶液B，在温度至90℃后，在30min内逐滴加入13.5g六甲基二硅胺烷。滴加完毕后，在90℃反应4h，过滤，减压蒸馏，得溶液C。

将溶液C、2.08g去离子水和0.01g四甲基氢氧化铵加入乙醇（用NaOH调节PH=10）中，在50℃恒温回流5h。反应完毕后，经减压蒸馏、真空干燥，得到无卤无磷含硅阻燃剂，其数均分子量为3260，支化度为0.58。

实施例6

在N₂保护下，5.19g顺丁烯二酸酐溶解于100mL甲苯中，形成溶液A；将5.2gγ-氨丙基三乙氧基硅烷与4.9gγ-氨丙基三甲氧基硅烷的混合物在30min内逐滴加入甲苯溶液，而后在常温下反应0.5h，形成溶液B。

将7.9g无水氯化锌加入溶液B，在温度至80℃后，在30min内逐滴加入8.52g六甲基二硅胺烷。滴加完毕后，在80℃反应4h，过滤，减压蒸馏，得溶液C。

将溶液C、1.25g去离子水和0.01g四甲基氢氧化铵加入乙醇中，在60℃恒温回流3h。反应完毕后，经减压蒸馏、真空干燥，得到无卤无磷含硅阻燃剂，其数均分子量为2880，支化度为0.54，产率为70%。

实施例7

在N₂保护下，15.6g顺丁烯二酸酐溶解于150mL甲苯中，形成溶液A；将35.1gγ-氨丙基三乙氧基硅烷在30min内逐滴加入甲苯溶液，而后在常温下反应1h，形成溶液B。

将21.8g无水氯化锌加入溶液B，在温度至80℃后，在30min内逐滴加入25.6g六甲基二硅胺烷。滴加完毕后，在80℃反应5h，过滤，减压蒸馏，得溶液C。

将溶液C、2.4g去离子水和0.02g四甲基氢氧化铵加入乙醇中，在60℃恒温回流4h。反应完毕后，经减压蒸馏、真空干燥，得到无卤无磷含硅阻燃剂，其数均分子量为3296，支化度为0.57。

实施例8

在N₂保护下，6.2g顺丁烯二酸酐溶解于100mL甲苯中，形成溶液A；将11.3gγ-氨丙基三甲氧基硅烷在30min内逐滴加入甲苯溶液，而后在常温下反应0.8h，形成溶液B。

将9.5g无水氯化锌加入溶液B，在温度至80℃后，在30min内逐滴加入10.2g六甲基二硅胺烷。滴加完毕后，在90℃反应4h，过滤，减压蒸馏，得溶液C。

将溶液C、1.36g去离子水和0.01g四甲基氢氧化铵加入乙醇中，在60℃恒温回流3h。反应完毕后，经减压蒸馏、真空干燥，得到无卤无磷含硅阻燃剂，其数均分子量为2966，支化度为0.54，产率为67%。