本发明涉及含有磺酸酯基结构的苯甲酰脲类化合物及制备方法和杀虫应用。
背景技术：
US3450747和US3748356公开了苯甲酰基苯基脲类化合物及其杀虫活性；CN102690241A公开了含异噁唑结构的苯甲酰脲类化合物及制备和应用；US475113，US4497822和US4666942公开了含N-烷硫基，芳硫基和N-硫代氨基甲酸烷基酯苯甲酰基苯基脲类衍生物及其杀虫活性；CN1891686A公开了N-硫代氨基苯甲酰基苯基脲类化合物的制备和应用；CN105085326A公开了B环上含有氨基甲酸酯基结构的新化合物的制备及应用。然而，尚未见有关2，6-二卤代苯甲酰基-4-磺酸酯基苯基脲衍生物的合成及其杀虫活性研究的文献报道。因此，探索在苯甲酰脲的B环上引入磺酸酯基结构并测试其生物活性具有重要的理论和应用价值。
技术实现要素：
本发明的目的是提供一种新的含有磺酸酯基结构的苯甲酰脲类化合物及制备方法和杀虫应用。这类化合物结构新颖，具有比类似的已知酰脲类化合物更高的杀虫活性。
本发明的含磺酸酯基结构的苯甲酰脲类化合物具有如下结构通式(I)所示结构的化合物：
式(I)中，X，X′分别独立代表氢，卤素原子。R2代表氢、卤素原子、1-10碳烷基、1-10碳卤代烷基；R1代表1-10碳烷基或环烷基、1-10碳卤代烷基、芳基、取代芳基、杂环、取代杂环。
本发明所述的含磺酸酯基结构的苯甲酰脲类化合物(I)可以按如下方法制备：在碱和有机溶剂的存在下将2，6-二取代苯甲酰基-4-羟基取代苯基脲(1)与各磺酰氯反应得到目标化合物(I)。
有机溶剂为N，N-二甲基甲酰胺、四氢呋喃、1，4-二氧六环、乙腈、二氯甲烷、丙酮。
碱性物质为无机碱碳酸氢钠、氢氧化钠、碳酸钾、氢氧化钾、碳酸钠或氢化钠中的一种或多种或为有机碱吡啶、三乙胺、4-N，N-二甲基吡啶中的一种或多种。
本发明提供的含氨基甲酸酯基结构的苯甲酰脲类化合物与那些已知的化合物不同，结构新颖，具有比类似的已知酰脲类化合物更高的杀虫活性。
本发明通式(I)的化合物具有优异的杀虫活性，能用于防治鳞翅目类、鞘翅目类、双翅目类、直翅目类以及同翅目类害虫，尤其适合于防治鳞翅目类害虫。
与现有技术相比，本发明的有益效果主要体现在：本发明提供了一种含磺酸酯基结构的苯甲酰脲类化合物的制备方法及应用，该类化合物为具有杀虫活性的新化合物，此类化合物可以直接使用，也可以加上农业上接受的载体使用，也可以和其它杀虫剂和(或)杀螨剂复配使用，还可为新农药的研发提供基础。
具体实施方式
以下再通过具体实施方式对本发明的上述内容作进一步的详细说明。但不应将此理解为本发明上述主题的范围仅限于以下的实施例，凡基于本发明上述内容所实现的技术均属于本发明的范围。以下实施例中，熔点未经校正，收率未经优化。
实施例1 2，6-二氟苯甲酰基-4-三氟甲磺酸酯基苯基脲的制备
将0.54g三氟甲磺酸酐缓慢滴加到冰浴冷却着的0.5g 2，6-二氟苯甲酰基-4-羟基苯基脲和0.26g三乙胺的乙腈溶液中，之后室温搅拌3小时。反应液脱溶后向残余物中加入100mL二氯甲烷，2×20mL水洗涤，有机相无水硫酸钠干燥，脱溶。残余物用石油醚/乙酸乙酯(2/1)重结晶得0.09g黄色粉状固体，m.p.226～228℃。1H NMR(400MHz，CDCl3)：δ10.61(brs，1H)，8.81(brs，1H)，7.64(d，J＝9.1Hz，2H)，7.55-7.59(m，1H)，7.27-7.29(m，1H)，7.25-7.26(m，1H)，7.06-7.10(m，2H)。
实施例2 2，6-二氟苯甲酰基-4-对三氟甲磺酸酯基苯基脲的制备
将0.47g三氟甲磺酰氯缓慢滴加到冰浴冷却着的0.5g2，6-二氟苯甲酰基-4-羟基苯基脲和0.26g三乙胺的乙腈溶液中，之后室温搅拌3小时。反应液脱溶后向残余物中加入100mL二氯甲烷，2×20mL水洗涤，有机相无水硫酸钠干燥，脱溶。残余物用石油醚/乙酸乙酯(2/1)重结晶得0.75g黄色粉状固体，m.p.210～212℃。1H NMR(400MHz，CDCl3)：δ10.51(brs，1H)，8.60(brs，1H)，8.00(d，J＝8.3Hz，2H)，7.84(d，J＝8.4Hz，2H)，7.54-7.60(m，1H)，7.51(d，J＝9.0Hz，2H)，7.08(t，J＝8.5Hz，2H)，6.98(t，J＝9.0Hz，2H)。
表1化合物对南方粘虫幼虫、尖音库蚊幼虫的杀虫活性
实施例3杀粘虫、棉铃虫活性的测定，测定程序如下：
供试昆虫是南方粘虫Mythimna separate(Walker)和棉铃虫Helicoverpa armigera Hubner，室内用玉米叶饲养的正常群体。采用浸叶法，将样品用丙酮配成不同浓度的溶液，浸渍苗期玉米叶，晾干后放入7cm培养皿中，接入4龄幼虫10条，重复2-4次。对照用丙酮溶液浸渍玉米叶饲养幼虫。24小时后随时添加新鲜的玉米叶片。在24小时、48小时、72小时、96小时观察试验结果，直至对照幼虫正常蜕皮变成5龄。以幼虫完全死亡，即触之不动为死亡标准。表1为化合物的杀粘虫测试结果；表2为部分化合物杀棉铃虫活性结果。
实施例4杀蚊幼虫活性的测定，测定程序如下：
尖音库蚊幼虫(Culex pipiens pallens)为受试昆虫。采用浸液法，将每种药样用丙酮溶解配成不同浓度的溶液，将4龄蚊幼虫放入各种样品的水溶液中，以后每天添加微量蚊饲料，同时观察空白对照化蛹情况，8天后检查结果。每个浓度重复4次。其中丙酮对照组死亡率为0％，以库蚊幼虫完全死亡(即触之不动为幼虫的死亡标准)，计算总校正死亡率。表1为化合物的测试结果。
表2部分目标化合物对棉铃虫幼虫的活性测试