本发明涉及一种聚乙烯，特别是用于管材应用的聚乙烯。特别是，本申请涉及一种包括具有高密度、宽分子量分布和高多分散指数PI的基体树脂的聚乙烯组合物，伴随地该聚乙烯组合物具有提高的均匀性并且适于管材应用，涉及一种制备聚乙烯组合物的方法、一种由聚乙烯组合物制成的制品(诸如管材)以及聚乙烯组合物在生产该制品中的用途。
背景技术：
用于生产管材的许多聚乙烯组合物是已知的。对管材材料进行分类，诸如PE80或PE100。PE100的使用温度为20℃。ISO9080分类保证使用10Mpa的内应力的PE100材料在20℃下将具有至少50年的寿命。ChevronPhillipsChemicalCompany的EP1987097公开了适于管材的具有947kg/m3至954kg/m3的丸粒密度和1至30g/10min的MFR21(ASTMD1238，21.6kg载荷)的聚乙烯。例示的树脂在30.5至35.1的Mw/Mn下显示出278至346kg/mol的重均分子量。UNIVATIONTECHLLC[US]的EP1781712公开了包括但不限于具有0.940g/cc或更高的密度的高强度双峰型聚乙烯组合物的各种组合物，该组合物包括具有较高重均分子量(HwHMW)的高分子量聚乙烯组分和具有较低重均分子量(HwLMW)的低分子量聚乙烯组分，其中：较高重均分子量与较低重均分子量的比(MwHMW：MwLMW)为30或更大；和该组合物符合PE100材料，使得根据ISO1167由该组合物形成的经受内部管材阻力的管材在内部管材阻力曲线根据ISO9080：2003外推至50或100年时，具有10MPa或更大的外推应力。lneos集团的EP1922342公开了一种具有在0.15至0.5g/10min的熔体流动速率(5kg载荷)条件下的935至高达956kg/m3的自然密度、1-己烯的共聚单体和在100rad/s、190℃下的不超过2500Pa·s的动态粘度的组合物。BorealisTechnologyOy的EP1146079公开了具有至少953kg/m3的粉末密度和在955至965kg/m3范围内的组合物的最终密度以及0.15至0.40g/10min的MFR5的组合物。由组合物制备的管材满足至少9.0MPa的设计应力(PE112)。该组合物由两种组分组成，从而低分子量组分是具有350至1500g/10min的MFR2的乙烯均聚物，并且以42至55重量％的量存在。根据ISO9080，聚乙烯管材由其最小需要强度进行分类，即在50年、20℃下承受不同的环向应力而不破裂的能力。由此，承受8.0MPa(MRS8.0)的环向应力的管材被分类为PE80管材，承受10.0MPa(MRS10.0)的环向应力的管材被分类为PE100管材。在聚乙烯管材开发中的下一步进展将会是承受12.5MPa(MRS12.5)的环向应力的PE125管材。为满足具有通过常规的齐格勒-纳塔催化剂所制造的多峰型树脂的PE80要求，密度需要至少为940kg/m3，并且为了满足PE100要求，密度需要高于945kg/m3。然而，聚乙烯树脂的密度和其结晶性直接相关。聚乙烯树脂的结晶性越高，其慢速裂纹增长阻力越低。换言之，用于管材压力阻力的所有的聚乙烯材料经受到结晶性的依赖性和迄今的密度以及慢速裂纹增长。当密度增加时，慢速裂纹增长(SCG)的阻力减小。因此，仍然需要一种包括具有高密度、宽分子量分布和高多分散指数PI的基体树脂的聚乙烯组合物，用于生产具有关于加工性、慢速裂纹增长、阻力、快速裂纹扩展阻力和均匀性的性能上的提高的平衡的管材。
技术实现要素：
本发明基于令人惊讶的发现：如果管材由聚乙烯组合物制备，可以提供具有该性能上提高的平衡的管材，该聚乙烯组合物包括：具有根据ISO1183-1：2004测定的大于952.0kg/m3且等于或小于957.0kg/m3的密度的基体树脂，其中该组合物具有根据ISO1133测定的0.12至0.21g/10min的熔体流动速率MFR5(190℃，5kg)，和该聚乙烯组合物具有等于或大于4.9Pa-1和等于或小于9.0Pa-1的范围内的多分散指数PI。在此情况下的本发明基于令人惊讶的发现：可以提供包括具有高密度、宽分子量分布和高多分散指数PI的基体树脂的聚乙烯组合物，其用于生产具有关于加工性、慢速裂纹增长、阻力、快速裂纹扩展阻力和均匀性的性能上的提高的平衡的管材，且本发明提供了一种聚乙烯组合物，包括具有根据ISO1183-1：2004测定的大于952.0kg/m3且等于或小于957.0kg/m3的密度的基体树脂，其中该组合物具有根据ISO1133测定的0.12至0.21g/10min的熔体流动速率MFR5(190℃，5kg)，和该聚乙烯组合物具有等于或大于4.9Pa-1和等于或小于9.0Pa-1的范围内的多分散指数PI。本发明进一步提供了一种可通过多阶段方法获得的聚乙烯组合物，该多阶段方法包括a)在下列存在下，聚合乙烯(i)具有催化剂的摩尔组成的二氧化硅负载的齐格勒纳塔催化剂，包括Al1.30至1.65mol/kg二氧化硅Mg1.25至1.61mol/kg二氧化硅Ti0.70至0.90mol/kg二氧化硅该二氧化硅负载的齐格勒纳塔催化剂具有7至15μm的平均粒径(D50)；(ii)在第一环流式反应器中，在烷基铝化合物和链转移剂的存在下，用于得到第一中间材料，该第一中间材料具有220至400g/10min的熔体流动速率MFR2(190℃，2.16kg)；和b)将包括所述第一中间材料的反应产物转移至第二环流式反应器(i)将乙烯进料至第二环流式反应器(ii)进一步聚合所述第一中间材料用于获得第二中间材料，其具有所述第一中间材料的熔体流动速率MFR2(190℃，2.16kg)的1.10至1.35倍的熔体流动速率MFR2(190℃，2.16kg)；和c)将包括所述第二中间材料的反应产物转移至气相反应器(i)将乙烯和共聚单体进料至气相反应器(ii)进一步聚合所述第二中间材料用于获得具有根据ISO1183-1：2004测定的大于952.0kg/m3且等于或小于957.0kg/m3的密度的基体树脂，将基体树脂与稳定剂和炭黑一起挤出成为聚乙烯组合物，其中该组合物具有根据ISO1133测定的0.12至0.21g/10min的熔体流动速率MFR5(190℃，5kg)，和在大于4.9Pa-1和等于或小于9.0Pa-1的范围内的多分散指数PI。另一方面，本发明提供了一种包括根据本发明的聚乙烯组合物的制品，特别是管材。另一方面，本发明涉及一种本发明的聚乙烯组合物在生产制品、特别是管材中的用途。在本发明中使用的催化剂优选地通过下列方法制备：(i)在芳香族溶剂中，以1：1.70至1：1.95、优选为1：1.75至1：1.90的摩尔比，将式Mg(R)2的二烷基镁化合物、最优选为丁基辛基镁和式R'OH的醇、最优选为2-乙基己醇反应来制备镁络合物，其中每个R是相同的或不同的1至10个C原子的烷基基团，优选为2至10个C原子，R'为2到16个C原子的烷基基团，优选为4至10个C原子，(ii)将具有在7至15μm、优选为8至12μm的范围内的平均粒径(D50)的煅烧的二氧化硅和脂肪族烃溶剂(适宜地为戊烷)装入催化剂制备反应器中，(iii)加入式AlRnX3-n的氯化烷基铝化合物，其中R为C1至C10烷基基团，更优选为C2至C6烷基基团，最优选为C2至C4烷基基团；X为卤素，优选为氯，并且n是1或2，优选为1，并在10至70℃、优选在20至60℃、最优选在40至50℃的温度下混合，铝化合物优选为二氯化乙基铝，(iv)在20至50℃、优选在30至50℃，最合适地在40到50℃下，以2.40至2.70molMg/kg二氧化硅的比，优选以2.45至2.65molMg/kg二氧化硅的比加入步骤i)制备的镁络合物，(v)加入另外的脂肪族烃溶剂(优选为戊烷)到反应器中，并保持温度高于40℃，(vi)在45至55℃的温度下将混合物搅拌3至5小时，(vii)在45至55℃、至少1小时期间加入1.40至1.65mol/kg二氧化硅的量的TiCl4至反应器，(viii)在50至60℃下混合催化剂混合物至少5小时，和(ix)通过真空和/或使用氮气流干燥催化剂混合物。Al、Mg和Ti化合物的加入优选在1至3小时内完成，并且进一步优选地，在每次加入步骤后将混合物再搅拌1至6小时。定义根据本发明的聚乙烯组合物表示由至少50摩尔％的乙烯单体单元和其他共聚单体单元所衍生的聚合物。术语“基体树脂”表示没有诸如炭黑的填料的聚乙烯组合物的聚合物部分。本领域的技术人员将理解，关于基体树脂的测量需要稳定剂的存在。根据本发明的基体树脂表示由至少50摩尔％的乙烯单体单元和其他共聚单体单元所衍生的聚合物。除了基体树脂，用于与聚烯烃一起使用的常用添加剂，诸如颜料(例如炭黑)、稳定剂(例如抗氧化剂)、抗酸剂和/或抗UV、抗静电剂和利用剂(utilizationagent)(诸如加工助剂)，可存在于聚乙烯组合物中。优选地，这些添加剂的量为组合物的10重量％以下，更优选为8重量％以下，最优选为5重量％以下。优选地，该组合物包括总组合物的8重量％以下、更优选为1至4重量％的量的炭黑。进一步优选的是，不同于炭黑的添加剂的量为1重量％或更少，更优选为0.5重量％或更少。“乙烯均聚物”表示基本上由乙烯单体单元组成的聚合物。由于大规模聚合的要求，可能的是，乙烯均聚物包括少量的共聚单体单元，通常低于乙烯均聚物的0.1摩尔％，优选为低于0.05摩尔％，最优选为低于0.01摩尔％。如果聚合物是由乙烯单体单元和至少一种α-烯烃共聚单体衍生的，该聚合物表示为“乙烯共聚物”。该α-烯烃共聚单体优选地选自具有3至12个碳原子、更优选为4至8个碳原子的α-烯烃共聚单体。合适的α-烯烃共聚单体种类为1-丁烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、1-辛烯或其混合物。优选的是1-丁烯和1-己烯。最优选的是1-己烯。在优选的实施例中，级分(C)表示乙烯和至少一种α-烯烃共聚单体的共聚物。“多分散指数”PI是分子量分布曲线的宽度的流变测量。所有流变测量可对基体树脂和聚乙烯组合物进行。作为定义，所有流变性质还应优选地适用于聚乙烯组合物。术语“催化剂体系”应表示通过催化剂和助催化剂形成的组合物。一般描述聚乙烯组合物聚乙烯组合物进一步以以下性能为特征：MFR5(组合物)根据本发明的聚乙烯组合物具有根据ISO1133测定的0.12至0.21g/10min、优选为0.13至0.20g/10min、更优选为0.14至0.19g/10min、最优选为0.15至0.19g/10min的熔体流动速率MFR5(190℃，5kg)。MFR21.6该组合物优选地具有根据ISO1133测定的3.0至13.0g/10min的熔体流动速率MFR21.6(190℃，21.6kg)。更优选地，MFR21.6为4.0至12g/10min，甚至更优选为5.5至11g/10min，最优选为6.0至9.0g/10min。FRR21/5根据本发明的组合物优选地具有30.0至55.0、优选为33.0至50.0、甚至更优选为35.0至47.0和最优选为37.0至46.0的作为MFR21.6与MFR5的比的流动速率比FRR21/5。这些FRR21/5范围优选地还适用于根据本发明的基体树脂。密度(组合物)根据本发明的聚乙烯组合物优选地具有根据ISO1183-1：2004测定的大于963.0kg/m3且等于或小于971.0kg/m3、更优选为大于963.5kg/m3且等于或小于970.0kg/m3、甚至更优选为大于964.0kg/m3且等于或小于969.0kg/m3、最优选为大于964.5kg/m3且等于或小于968.0kg/m3的密度。聚乙烯组合物的密度受基体树脂的密度的影响，并且可以进一步通过在聚乙烯组合物中填料(通常为炭黑)的量进行调节。组合物还以特定的流变性能为特征。PI(组合物)该组合物具有在高于4.9Pa-1且等于或小于9.0Pa-1的范围内、优选为在等于或高于5.5Pa-1且等于或小于8.5Pa-1的范围内和最优选为在等于或高于6.0Pa-1且等于或小于6.5Pa-1的范围内的多分散指数PI。SHI5/300组合物优选地具有250至1500的剪切稀化指数SHI5/300，更优选为400至1300的剪切稀化指数SHI5/300，更优选为700至1200的剪切稀化指数SHI5/300，且最优选为800至1100的剪切稀化指数SHI5/300。可通过改变低和高分子量的材料的相对量(通过反应器的裂缝)和通过改变相应的低和高分子量的材料的分子量(例如通过链转移剂进料的变化)为给定的催化剂体系改变剪切稀化指数SHI5/300。此外，不同的催化剂体系导致了特定的固有剪切稀化指数。G'(5kPa)根据本发明的组合物优选地具有3500Pa至4900Pa、更优选为3700Pa至4700Pa、甚至更优选为4000Pa至4450Pa和最优选为4200Pa至4350Pa的储能模量G'(5kPa)。G'(2kPa)根据本发明的组合物优选地具有1000Pa至2000Pa、更优选为1200Pa至1900Pa、甚至更优选为1300Pa至1800Pa和最优选为1550Pa至1750Pa的储能模量G'(2kPa)。储能模量受非常高分子量材料的量的影响显著。储能模量G'(2kPa)的值越高表示从定性的和一般观点来看的宽的分子量分布。复数粘度eta0.05rad/s根据本发明的组合物优选地具有300kPa·s至450kPa·s、更优选为330kPa·s至430kPa·s、更优选为350kPa·s至420kPa·s、最优选为380kPa·s至410kPa·s的在0.05rad/s下的复数粘度eta*。复数粘度eta300rad/s根据本发明的组合物优选地具有900kPa·s至1300kPa·s、更优选为960kPa·s至1200kPa·s和最优选为1000kPa·s至1150kPa·s的在300rad/s下的复数粘度eta*。上述流变性能已在另外地可包括诸如炭黑的其他组分的聚乙烯组合物上测定。但是，该性能也可在不包括诸如炭黑的其他组分的基体树脂上测定。在基体树脂上测定的流变性能优选地和公开的用于聚乙烯组合物上测定的流变性能在相同的范围内。聚乙烯组合物还以下列参数为特征。炭黑和添加剂通常用于聚烯烃的添加剂为例如颜料、炭黑、稳定剂(如抗氧化剂)、抗酸剂和/或抗UV、抗静电剂和利用剂(诸如加工助剂)。优选地，聚乙烯组合物包括在总体聚乙烯组合物的8重量％以下、更优选为1至4重量％的量的炭黑。进一步优选的是，不同于炭黑的诸如稳定剂的添加剂的量为1重量％或更少，更优选为0.5重量％或更少。白斑评级(WSR)此外，聚乙烯组合物优选地具有低于2.5％、更优选为低于1.5％、最优选为低于1.1％的WSR。当根据ISO18553/2002-03-01测量时，WSR的下限值优选为0.001％。WSR为聚乙烯组合物的均匀性的测量。通常具有10至50μm的尺寸的“白斑”由未充分混合在聚乙烯组合物中的高分子量聚合物颗粒组成。已知的是，多峰型聚合物组合物的均匀性可通过应用多个复杂的混合步骤来提高，因而成本高。然而，本发明的聚乙烯组合物的WSR在单一的混合步骤后已测定。基体树脂基体树脂还以下列参数为特征。α-烯烃共聚单体单元的共聚单体含量基体树脂优选为乙烯和至少一种具有3至12个碳原子的α-烯烃共聚单体单元的共聚物。更优选地，该至少一种α-烯烃共聚单体单元具有4至8个碳原子。共聚单体优选地选自包括1-丁烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、1-辛烯或其混合物的组。更优选为1-丁烯或1-己烯和最优选为1-己烯被用作共聚单体。根据本发明的基体树脂优选地具有0.45至0.95重量％、更优选为0.45至0.8重量％，甚至更优选为0.45至0.6重量％的衍生自具有3至12个碳原子的α-烯烃共聚单体单元的共聚单体含量。密度(基体树脂)根据本发明的基体树脂优选地具有根据ISO1183-1：2004测定的大于952.0kg/m3且等于或小于957.0kg/m3、优选为大于952.5kg/m3且等于或小于956.0kg/m3、更优选为大于953kg/m3且等于或小于956.0kg/m3和最优选为大于953.5kg/m3且等于或小于955.5kg/m3的密度。基体树脂的密度主要受共聚单体的量和类型的影响。除此之外，主要由所使用的催化剂引起的聚合物的性质以及熔体流动速率也发挥作用。除此之外，需要强调的是，共聚单体不必是单一的共聚单体。也可能是共聚单体的混合物。基体树脂优选地包括至少三种在其重均分子量Mw方面不同的乙烯均聚物或共聚物级分(A)、(B)和(C)。由此，级分(A)和(B)优选为乙烯均聚物并且级分(C)优选为乙烯和具有3至12个碳原子的至少一种α-烯烃共聚单体单元的共聚物。级分(A)优选地具有220至400g/10min的熔体流动速率MFR2(190℃，2.16kg)。组合的级分(A)和(B)的熔体流动速率MFR2(190℃，2.16kg)优选为级分(A)的MFR2的1.10至1.35倍。组合的级分(A)和(B)优选地以50至55重量％的量存在。可选地，根据本发明的基体树脂包括预聚合物级分。因此，在本发明的第一实施例中，聚乙烯组合物的基体树脂包括预聚合物级分和级分(A)、(B)和(C)，优选地由预聚合物级分和级分(A)、(B)和(C)组成。在本发明的第二实施例中，聚乙烯组合物的基体树脂包括级分(A)、(B)和(C)，优选地由级分(A)、(B)和(C)组成。因此，在本发明的第一优选的实施例中，基体树脂由三种在其重均分子量Mw方面不同的乙烯均聚物或共聚物级分(A)、(B)和(C)组成，其中级分(A)和(B)是乙烯均聚物而级分(C)是乙烯和具有3至12个碳原子的至少一种α-烯烃共聚单体单元的共聚物，由此，级分(A)具有220至400g/10min的熔体流动速率MFR2(190℃，2.16kg)，组合的级分(A)和(B)的熔体流动速率MFR2(190℃，2.16kg)是1.10至1.35倍，其中组合的级分(A)和(B)以50至55重量％的量存在。在本发明的第二优选的实施例中，基体树脂由预聚合物级分和三种在其重均分子量Mw方面不同的乙烯均聚物或共聚物级分(A)、(B)和(C)组成，其中级分(A)和(B)是乙烯均聚物而级分(C)是乙烯和具有3至12个碳原子的至少一种α-烯烃共聚单体单元的共聚物，由此，级分(A)具有220至400g/10min的熔体流动速率MFR2(190℃，2.16kg)，组合的级分(A)和(B)的熔体流动速率MFR2(190℃，2.16kg)是1.10至1.35倍，其中组合的级分(A)和(B)以50至55重量％的量存在。两个优选的实施例，第一和第二实施例是同等优选的。级分(A)级分(A)的熔体流动速率MFR2(190℃，2.16kg)优选为220至400g/10min，更优选为240至380g/10min，最优选为260至350g/10min。此外，级分(A)的密度优选为等于或大于970kg/m3。在基体树脂中的级分(A)的量优选为基于基体树脂总重量的15至35重量％，更优选为20至30重量％和最优选为23至27重量％。组合的级分(A)和(B)组合的级分(A)和(B)的熔体流动速率MFR2(190℃，2.16kg)是级分(A)的熔体流动速率MFR2(190℃，2.16kg)的1.10至1.35倍，更优选为1.20至1.30倍。此外，组合的级分(A)和(B)的熔体流动速率MFR2(190℃，2.16kg)优选为250至600g/10min，更优选为270至550g/10min，甚至更优选为300至500g/10min，最优选为320至450g/10min。另外地，基体树脂中的组合的级分(A)和(B)的量优选为50至55重量％，更优选为49至54重量％和最优选为49.5至53重量％，基于基体树脂的总重量。级分(C)级分(C)优选为乙烯和具有3至12个碳原子的至少一种α-烯烃共聚单体单元的共聚物。共聚单体优选地选自包括1-丁烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、1-辛烯或其混合物的组。更优选为1-丁烯或1-己烯，最优选为1-己烯被用作共聚单体。根据本发明的级分(C)优选地具有0.45至0.95重量％、更优选为0.45至0.8重量％，甚至更优选为0.45至0.6重量％的衍生自具有3至12个碳原子的α-烯烃共聚单体单元的共聚单体含量。预聚合物级分可选地，根据本发明的基体树脂包括加入级分A的量的预聚合物级分。预聚合物级分优选地在基体树脂中以高达总基体树脂的7.5重量％的量存在，更优选以高达5重量％的量和最优选以最高达3重量％的量存在。预聚合物级分优选为乙烯均聚物。除了乙烯单体，可能的是，需要时可在预聚合步骤中使用一种或多种α-烯烃共聚单体。合适的共聚单体为，例如，1-丁烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、1-辛烯和其混合物。然而，优选的是在预聚合步骤中聚合乙烯均聚物预聚合物级分。在另一方面，本发明涉及通过多阶段方法可获得的聚乙烯组合物，该多阶段方法包括a)在下列存在下，聚合乙烯(i)具有催化剂的摩尔组成的二氧化硅负载的齐格勒纳塔催化剂，包括Al1.30至1.65mol/kg二氧化硅Mg1.25至1.61mol/kg二氧化硅Ti0.70至0.90mol/kg二氧化硅该二氧化硅负载的齐格勒纳塔催化剂具有7至15μm的平均粒径(D50)；(ii)在第一环流式反应器中，在烷基铝化合物和链转移剂的存在下，用于得到第一中间材料，该第一中间材料具有220至400g/10min的熔体流动速率MFR2(190℃，2.16kg)；和b)将包括所述第一中间材料的反应产物转移至第二环流式反应器(i)将乙烯进料至第二环流式反应器(ii)进一步聚合所述第一中间材料用于获得第二中间材料，其具有所述第一中间材料的熔体流动速率MFR2(190℃，2.16kg)的1.10至1.35倍的熔体流动速率MFR2(190℃，2.16kg)；和c)将包括所述第二中间材料的反应产物转移至气相反应器(i)将乙烯和共聚单体进料至气相反应器(ii)进一步聚合所述第二中间材料用于获得具有根据ISO1183-1：2004测定的大于952.0kg/m3且等于或小于957.0kg/m3的密度的基体树脂，将基体树脂与稳定剂和炭黑一起挤出成为聚乙烯组合物，其中该组合物具有根据ISO1133测定的0.12至0.21g/10min的熔体流动速率MFR5(190℃，5kg)，和在大于4.9Pa-1和等于或小于9.0Pa-1的范围内的多分散指数PI。包括Al(铝)的催化剂的摩尔组成为：1.30至1.65mol/kg二氧化硅，优选为1.33至1.63mol/kg二氧化硅，更优选为1.35至1.60mol/kg二氧化硅。此外，该包括Mg(镁)的催化剂的摩尔组成是：1.25至1.61mol/kg二氧化硅，优选为1.26至1.60mol/kg二氧化硅，更优选为1.30至1.55mol/kg二氧化硅。此外，该包括Ti(钛)的催化剂的摩尔组成是：0.70至0.90mol/kg二氧化硅，优选0.71至0.88mol/kg二氧化硅，更优选0.72至0.85mol/kg二氧化硅。此外，二氧化硅负载的齐格勒纳塔催化剂具有7至15μm，优选为8至12μm的平均粒径(D50)。第一中间材料优选地包括级分(A)，任选地和基体树脂的预聚合物级分一起。更优选地，第一中间材料基本上由级分(A)组成，任选地和基体树脂的预聚合物级分一起。第二中间材料优选地包括级分(A)和(B)，任选地和基体树脂的预聚合物级分一起。更优选地，第二中间材料基本上由级分(A)和(B)组成，任选地和基体树脂的预聚合物级分一起。基体树脂优选地包括级分(A)、(B)和(C)，任选地和基体树脂的预聚合物级分一起。更优选地，基体树脂基本上由级分(A)、(B)和(C)组成，任选地和基体树脂的预聚合物级分一起。此外，聚乙烯组合物、基体树脂、预聚合物级分、级分(A)、级分(B)和级分(C)应如上定义。在另一方面，本发明涉及一种通过如上所述的多阶段方法可获得的包括如上所述的聚乙烯组合物的制品，和该聚乙烯组合物在生产制品中的用途。该制品优选为管材或管件。该管材还以下列性质为特征。慢速裂纹扩展阻力包括根据本发明的聚乙烯组合物的管材在根据ISO13479-2009测定的缺口管材(NPT)在9.2巴的压力和80℃的温度下的压力测试中优选地具有至少300小时、更优选为至少350小时、甚至更优选为至少390小时，和最优选为至少425小时的慢速裂纹扩展阻力。慢速裂纹扩展阻力的上限通常不高于1000小时，优选地不高于700小时。内部压力阻力包括根据本发明的聚乙烯组合物的管材在根据ISO1167-1：2006测定的无缺口管(PT)在13Mpa的环向应力和20℃的温度下的压力测试中优选地具有至少200小时、更优选为至少250小时和最优选为至少260小时的内部压力阻力。内部压力阻力的上限通常不高于1000小时，优选地不高于600小时。此外，包括根据本发明的聚乙烯组合物的管材在根据ISO1167-1：2006测定的无缺口管(PT)在12.6Mpa的环向应力和20℃的温度下的压力测试中优选地具有至少700小时和最优选为至少900小时的内部压力阻力。内部压力阻力的上限通常不高于3000小时，优选地不高于2500小时。此外，包括根据本发明的聚乙烯组合物的管材在根据ISO1167-1：2006测定的无缺口管(PT)在5.9Mpa的环向应力和80℃的温度下的压力测试中优选地具有至少1200小时和最优选为至少1300小时的内部压力阻力。内部压力阻力的上限通常不高于4000小时，优选地不高于3000小时。S4临界温度此外，包含本发明的聚乙烯组合物的管材优选地具有低于-15.0℃的S4温度，更优选为低于-18.0℃的S4温度，甚至更优选为低于-20.0℃的S4温度和最优选为-22.0℃或更低的S4温度。S4温度通常不低于-25.0℃。除了上面提到的方面，本发明涉及根据本发明的聚乙烯组合物在生产制品(优选为管材或管件)中的用途。附图说明图1显示了本发明的多阶段方法的流程图。具体实施方式方法用于制造聚乙烯压力管材的本发明的聚乙烯组合物是在由至少一个第一反应器、至少一第二反应器和至少一个第三反应器形成的串联反应器中通过分别聚合或共聚乙烯生产，其中优选地，第一反应器为环流式反应器，优选地，第二反应器为环流式反应器，和进一步优选地，第三反应器为气相反应器。聚合方法在图1中进一步概述。该聚合应用二氧化硅负载的催化剂，其包括催化剂的摩尔组成，包括Al：1.30至1.65mol/kg二氧化硅、优选为1.33至1.63mol/kg二氧化硅、更优选为1.35至1.60mol/kg二氧化硅，Mg：1.25至1.61mol/kg二氧化硅、优选为1.26至1.60mol/kg二氧化硅、更优选为1.30至1.55mol/kg二氧化硅，和Ti：0.70至0.90mol/kg二氧化硅、优选为0.71至0.88mol/kg二氧化硅、更优选为0.72至0.85mol/kg二氧化硅。在本领域中使用的催化剂的平均粒径通常为10至100μm。然而，根据本发明已经证实，如果催化剂具有7至15μm、优选为8至12μm的平均粒径，可获得特殊优点(D50)。催化剂粒径主要受载体材料、在目前情况下的二氧化硅载体材料的粒径影响。因此，用于在本发明中使用的催化剂的合适的载体材料为具有合理的小粒径的二氧化硅载体材料，即平均粒径(D50)低于15μm、优选为7至15μm、如8至12μm的二氧化硅。合适的二氧化硅载体的示例为由Grace生产和销售的Sylopol2100。镁化合物是二烷基镁和醇的反应产物。该醇是直链或支链脂肪族一元醇。优选地，该醇具有6至16个碳原子。支链醇是特别优选的，并且2-乙基-1-己醇是最优选的醇。二烷基镁可以是任何与两个烷基键合的镁的化合物，两个烷基可以是相同或不同的。丁基-辛基镁是优选的二烷基镁的一个示例。铝化合物是含有氯的烷基铝。特别优选的化合物为二氯化烷基铝和烷基倍半氯化铝。钛化合物为含有卤素的钛化合物，优选为含有氯的钛化合物。特别优选的钛化合物为四氯化钛。该催化剂可通过使载体与如在EP-A-688794中描述的上述化合物依次接触来制备。可选地，通过首先由组分制备溶液，然后使该溶液与在WO-A-01155230描述的载体相接触来制备该催化剂。优选地，该催化剂是根据如在EP-A-688794中所公开和在本申请中所详细描述的一般制备概念制备的。如上所述的催化剂和助催化剂(也称为活化剂)一起使用。合适的助催化剂为烷基金属化合物，并且特别是烷基铝化合物。这些化合物包括卤化烷基铝，诸如二氯化乙基铝、氯化二乙基铝、乙基倍半氯化铝、氯化二甲基铝等。其还包括三烷基铝化合物，诸如三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝、三己基铝和三正辛基铝。尤其优选的助催化剂为三烷基铝，其中三乙基铝、三甲基铝和三异丁基铝为特别使用的，最优选为三乙基铝(TEA)。如上所述的催化剂与如上所述的助催化剂相接触。催化剂和助催化剂的接触既可以在将催化剂引入聚合反应器之前进行，也可以通过将两种组分分别引入聚合反应器来进行。在根据本发明的催化剂体系中，即根据本发明的催化剂和助催化剂的组合，在所述助催化剂中的铝和所述催化剂的钛之间的摩尔比优选为20：1至5：1，更优选为15：1至7：1，最优选为12：1至8：1。管材生产聚合物管材通常通过挤出制造，或在小程度上通过注射成型制造。用于挤出聚合物管材的常规设备包括挤出机、模头、校准装置、冷却设备、牵拉装置、以及用于切割和/或用于盘绕管材的装置。在Scheirs等人的文章中讨论了用于压力管材的聚乙烯材料的制造(Scheirs,Boot和Leevers:PE100ResinsforPipeApplications,TRIP第4卷,第12期(1996)，第408-415页)。作者讨论了PE100管材材料的生产技术和性能。他们指出了为优化慢速裂纹生长和快速裂纹扩展，适当的共聚单体分布和分子量分布的重要性。方法详情在下面的内容中对本发明的多阶段方法进行了描述。根据本发明的多阶段方法在图1中进一步说明。第一聚合阶段发生在也在图1中显示的第一反应器中。第一反应器优选为第一淤浆相反应器和更优选为第一环流式反应器。在第一反应器中的温度通常为从50至115℃，优选为从60至110℃，特别是从70至100℃。压力通常为从1至150巴，优选为从1至100巴。参考图1，在第一反应器中，获得包括级分(A)、优选为基本上由级分(A)组成的第一中间材料，任选地与预聚合物级分一起。如图1所示，通过聚合在第一反应器中的级分(A)(任选地在预聚合物级分的存在下)获得第一中间材料。包括级分(A)、优选地基本上由级分(A)组成的第一中间材料，任选地和预聚合物级分一起，具有220至400g/10min，优选为240至380g/10min和最优选为260至350g/10min的MFR2(190℃，2.16kg)。为调节第一中间材料的MFR2，优选地，氢气被引入到第一反应器中用于聚合级分(A)。根据乙烯进料优选地调整氢气进料，以满足在第一反应器中的氢气与乙烯的比为300至550mol/kmol，更优选为350至500mol/kmol，最优选为360至450mol/kmol。参考图1，在第一反应器中制备的级分(A)可以是乙烯均聚物或共聚物级分。优选的是级分(A)为乙烯均聚物。然而，如果聚合共聚物，共聚单体优选地选自包括1-丁烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、1-辛烯或其混合物的组，特别优选为1-己烯。在优选的实施例中，在第一反应器中聚合乙烯均聚物，从而没有共聚单体进料至该第一聚合阶段。调整在第一反应器中的停留时间和聚合温度，使得聚合典型地基于基体的总重量的优选为15至35重量％、更优选为20至30重量％、最优选为23至27重量％的乙烯均聚物或共聚物级分(A)。此外，在该方法中的级分(A)如上所定义的用于本发明的聚乙烯组合物。如图1所示，在第一反应器中获得的包括级分(A)、优选地基本上由级分(A)组成的第一中间材料，任选地和预聚合物级分一起，被转移到第二反应器中。任选地，但不太优选的是，第一中间材料先被转移到闪蒸容器中进行清洗(purging)步骤，然后转移至第二反应器。在闪蒸容器中，烃类基本上从聚合物中除去。第二聚合阶段发生在第二反应器中。第二反应器优选为第二淤浆相反应器且更优选为第二环流式反应器。在第二反应器中的温度通常从50至115℃，优选为从60至110℃，特别是从70至100℃。压力通常为从1至150巴，优选为从1至100巴。参考图1，在第二反应器中获得包括级分(A)和(B)、优选地基本上由级分(A)和(B)组成的第二中间材料，任选地和预聚合物级分一起。如图1所示，通过在第二反应器中在级分(A)的存在下聚合级分(B)(任选地与预聚合物级分一起)获得第二中间材料。包括级分(A)和(B)、优选地基本上由级分(A)和(B)组成的所获得的第二中间材料，任选地和预聚合物级分一起，优选地具有250至600g/10min、更优选为270至550g/10min、甚至更优选为300至500g/10min、最优选320至450g/10min的MFR2(190℃，2.16kg)。第二中间材料的熔体流动速率MFR2(190℃，2.16kg)是级分(A)的熔体流动速率MFR2(190℃，2.16kg)的1.10至1.35倍，优选为1.20至1.30倍。为调节第二中间材料的MFR2，优选地，氢气被引入到第二反应器中用于聚合级分(B)。根据乙烯进料优选地调整氢气进料，以满足在第二反应器中的氢气与乙烯的比为380至600mol/kmol，更优选为400至550mol/kmol，最优选为480至530mol/kmol。参考图1，在第二反应器中产生的级分(B)可以是乙烯均聚物或共聚物级分。优选的是级分(B)为乙烯均聚物。然而，如果聚合共聚物，共聚单体优选地选自包括1-丁烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、1-辛烯或其混合物的组，特别优选为1-己烯。在优选的实施例中，在第二反应器中聚合乙烯均聚物，从而没有共聚单体进料至该第二聚合阶段。调整在第二反应器中的停留时间和聚合温度，使得聚合典型地基于基体树脂的总重量的15至45重量％、优选为25至35重量％的乙烯均聚物或共聚物级分(B)。此外，在第二反应器中调整停留时间和聚合温度，使得聚合乙烯均聚物或共聚物级分(B)，因此组合的级分(A)和(B)的量(任选地与聚合物级分一起)基于基体树脂的总量优选为49至55重量％，更优选为49至54重量％且最优选为49至53重量％。此外，在该方法中的组合的级分(A)和(B)如上所定义的用于本发明的聚乙烯组合物。以下说明书应独立地适用于第一和第二两个反应器。原则上第一和第二聚合阶段可在任何反应器中进行。优选地，第一和第二反应器中的一个或两个为淤浆反应器。该反应器包括连续搅拌罐式反应器和环流式反应器。特别优选的是在环流式反应器中进行聚合。在该反应器中淤浆通过使用循环泵以高速沿封闭管材循环。环流式反应器在本领域中是公知的并且已给出示例，例如，在US-A-4,582,816、US-A-3,405,109、US-A-3,324,093、EP-A-479186和US-A-5,391,654中。有时有利的是，在流体混合物的临界温度和压力以上进行第一和/或第二环流式聚合。该操作在US-A-5,391,654中描述。在该操作中，温度典型地为至少85℃，优选为至少90℃。此外，该温度典型地不高于110℃，优选为不高于105℃。在这些条件下的压力典型地至少为40巴，优选为至少50巴。此外，该压力典型地不高于150巴，优选为不高于100巴。在优选实施例中，第一和/或第二聚合阶段在超临界条件下实现，其中反应温度和反应压力高于由烃类介质、单体、氢气和任选的共聚单体形成的混合物的等效临界点，并且聚合温度低于所形成的聚合物的熔融温度。优选的是，在第一和第二反应器中的该反应的温度相差不大于10％，优选为从0至9％。并且，优选的是，在第一和第二反应器中的该反应的压力相差不大于15％，优选为从0至13％。优选地，第一反应器中的压力高于第二反应器中的压力。如果第一和第二反应器为淤浆相反应器，淤浆可以从第一和/或第二反应器中连续或间歇地排出。从第一聚合排出的淤浆包括如图1所示的第一中间材料。从第二聚合阶段排出的淤浆包括图1中所示的第二中间材料。淤浆可以连续或间歇地排出。间歇排出的优选方式为使用沉降腿(settlingleg)，其中在从反应器中排出一批浓缩淤浆之前，淤浆可被浓缩。除其他外，沉降腿的使用在US-A-3,374,211、US-A-3,242,150和EP-A-1310295中公开。除其他外，连续排出在EP-A-891990、EP-A-1415999、EP-A-1591460和WO-A-2007/025640中公开。连续排出有利地与如在EP-A-1415999和EP-A-1591460中所公开的合适的浓缩方法结合。沉降腿被用来浓缩从反应器中排出的淤浆。因此每体积排出流比在反应器内的平均的淤浆含有更多聚合物。这具有较少液体需要被再循环到反应器中的优点，从而设备的成本较低。在商业规模的设备中，随聚合物排出的流体在闪蒸容器中蒸发，从而被压缩机压缩且循环到淤浆相反应器中。然而，沉降腿间歇地排出聚合物。这会导致在反应器中的压力和其他变量以排出周期波动。并且排出容量是有限的，取决于沉降腿的大小和数量。为了克服这些缺点，连续排出通常是优选的。在另一方面，连续排出具有典型地排出和在反应器中存在的相同浓度的聚合物的问题。为了减少被压缩的烃类的量，连续出口有利地与在EP-A-1415999和EP-A-1591460中公开的合适的浓缩装置(诸如水力旋流器或筛网)结合。然后富聚合物流被引入到闪蒸容器中，并且贫聚合物流直接返回到反应器中。如图1所示，在第二反应器中获得的包括级分(A)和(B)、优选地基本上由级分(A)和(B)组成的第二中间材料，任选地和预聚合物级分一起，被转移到闪蒸容器中进行清洗步骤，然后转移至第三反应器。在闪蒸容器中，烃类基本上从聚合物中除去。任选地，不太优选的是，第二中间材料直接转移至第三反应器。第三聚合阶段发生在第三反应器中。第三反应器优选为气相反应器，更优选为流化床气相反应器。在流化床气相反应器中，烯烃在在向上运动的气流中的聚合催化剂的存在下聚合。反应器典型地含有流化床，其包括含有位于流化栅(fluidizationgrid)上方的活性催化剂的生长聚合物颗粒。聚合物床在流化气体的帮助下流化，该流化气体包括烯烃单体，最终的共聚单体，最终的链增长控制剂或链转移剂(诸如氢气)和最终的惰性气体。由此，惰性气体可相同或不同于如在淤浆相反应器中使用的惰性气体。流化气体被引...