具有至少一个非末端烷氧基甲硅烷基和多个氨基甲酸酯基的改性烷氧基化产物及其用途的制造方法与工艺

文档序号:11407814阅读:210来源:国知局
本发明涉及烷氧基化产物、其制备、包含本发明的烷氧基化产物的组合物、以及其作为粘合剂和密封剂或用于制备粘合剂和密封剂的用途。

背景技术:
传统的聚醚醇(常常简称为聚醚并主要由环氧丙烷和环氧乙烷组成)已经很好地构建并在工业上大量生产。在其应用中,它们通过与多异氰酸酯的反应而作为制备聚氨酯的起始化合物或作为制备表面活性剂的起始化合物。有机烷氧基硅烷化合物(例如3-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷或3-缩水甘油氧基丙基三乙氧基硅烷,它们例如以商品名GLYMO或GLYEO从EvonikDegussaGmbH获得)在溶胶-凝胶工艺过程中参与有机改性网络的制备,所述溶胶-凝胶工艺在纳米复合材料的制备中作为关键的操作,所述纳米复合材料提供在硬度、耐划伤和耐磨损、耐温度以及耐溶剂和耐酸方面具有改善性能的涂料体系。此外,烷氧基硅烷化合物被广泛地用在密封剂和粘合剂中,以及通常作为反应性粘合促进剂和底胶(primer)用于各种基材例如金属、玻璃和纤维增强复合材料用的玻璃纤维/玻璃织物以及用于涂层材料中例如颜料和填料的表面处理。已经投入了很多努力通过化学改性来改进烷氧基硅烷化合物的性能特点,从而进一步扩展这种有意义的产物种类的应用领域。例如,从文献已知烷氧基化产物(聚醚)的性能特点可以与特别是带有烷氧基甲硅烷基的可交联化合物的性能特点组合。例如,DE69831518T2是基于使用例如带有异氰酸酯基的烷氧基硅烷以氨基甲酸酯键将聚醚醇改性。此外,可以选择的烷氧基甲硅烷基改性是将烷氧基单氢化硅烷氢化硅烷化地连接到先前已经用烯属不饱和末端改性的聚醚醇上。申请JP09012863、JP09012861和JP07062222要求保护制备仅末端带有可水解的三烷氧基甲硅烷基官能团的聚醚醇的方法,例如,首先通过DMC催化剂制备甘油聚醚醇,然后通过加入碱金属醇盐和芳基氯转化为相应的烯丙基醚,随后,通过铂金属催化的氢化硅烷化反应,转化为烷氧基甲硅烷基封端的目标产物。现有技术中所描述的所有方法因此仅适用于制备用三烷氧基甲硅烷基仅末端改性的聚氧化烯化合物,而不适用于在氧化烯单元的序列内使用三烷氧基官能团对聚醚链进行单和/或多重改性。根据EP2093244,首次可以制备带有烷氧基甲硅烷基的烷氧基化产物,并由于以下事实而值得注意:与之前已知的现有技术不同,烷氧基甲硅烷基在聚醚链中无规地或以嵌段分布,并且不仅仅位于链的末端。此外值得注意的是,这些化合物带有由反应导致的末端羟基。在一个分子中存在羟基和对水解敏感的烷氧基甲硅烷基是化合物的固有反应性以及形成三维聚合网络的快速交联能力的基础。然而,实验显示羟基的反应性可能太高。DE102010038774描述了含有烷氧基甲硅烷基且由聚醚嵌段和氨基甲酸酯单元组成的非羟基化的聚合物。方法产物的断裂应力不够。因此,本发明的目的是提供相对于现有技术中含烷氧基甲硅烷基的聚合物而言在固化后具有增加的断裂应力的化合物。

技术实现要素:
出人意料地发现如下所述的包含与多官能异氰酸酯的反应产物的化合物实现了本发明的目的。因此,本发明提供如权利要求所述的烷氧基化产物。本发明还提供制备本发明的烷氧基化产物的方法,其特征在于,在第一反应步骤(a)中,聚醚PE与二异氰酸酯反应,和在第二反应步骤(b)中,第一反应步骤(a)的产物和/或产物混合物与式H-M的分子反应。聚醚PE、二异氰酸酯和式H-M的分子在下文进行定义。本发明还提供包含至少一种本发明的烷氧基化产物和任选存在的另外的可固化物质的组合物,所述烷氧基化产物以单独或以混合物存在。本发明还提供本发明的烷氧基化产物的用途,和本发明的方法的产物的用途,以及包含本发明的烷氧基化产物的本发明的组合物的用途。本发明的一个优点是,本发明的烷氧基化产物和本发明的方法的产物具有优异的存储稳定性。同时有利的是,包含本发明的烷氧基化产物和本发明的方法的产物的本发明的组合物在加入固化催化剂之后在没有水和/或湿气存在下存储非常稳定。本发明的另一优点是,本发明的烷氧基化产物以及本发明的方法的产物不放出任何有毒物质。下面通过实施例描述本发明的烷氧基化产物、本发明的方法的产物、用于制备组合物的本发明的方法以及本发明的用途,但是本发明不应理解为被限制到这些示例性的实施方式。当下面给出范围、化合物的通式或种类时,它们不仅包括明确提到的范围或化合物的群组,还包括通过去除单个值(范围)或化合物得到的所有子范围和化合物的子群组。当本说明书中引用文献时,其目的是将这些文献的全部内容作为本发明的公开内容。当上文或下文中给出含量数值(ppm或%)时,除非另有说明,这些数值以重量%或重量ppm(wppm)计。在组合物的情况下,除非另有说明,含量数值基于整个组合物。当下文中给出平均值时,除非另有说明,它们是数量平均值。当使用摩尔质量时,除非另有明确说明,它们是重均摩尔质量Mw,单位为g/mol。当下面提到测量值时,除非另有说明,这些测量值是在1013.25hPa的压力和25℃的温度下确定的。有些情况下,下面的定义包括与所定义的术语等同和同义的其它术语。在本发明中,术语中存在的“聚”不仅只包含在分子中具有一个或多个单体的至少三个重复单元的化合物,而且特别是还包含表现出分子量分布并具有至少200g/mol的平均分子量的化合物的组合物。该定义考虑到以下事实:在所讨论的技术领域内,即使这些化合物不满足按照OECD或REACH条例的聚合物定义,通常也将这种化合物确定为聚合物。例如,当分子或分子片段具有一个或多个立体中心或基于对称或基于其它效果例如阻碍旋转可以被区分为异构体时,所有可能的异构体都包括在本发明内。异构体为本领域技术人员所知,读物特别是参照SaarlandUniversity的Kazmaier教授给出的定义,例如,http://www.uni-saarland.de/fak8/kazmaier/PDF_files/vorlesungen/Stereochemie%20Strassb%20Vorlage.pdf.当在本发明中提及天然物质时,例如乳酸盐/酯,原则上本发明是指所有的异构体,优选在每种情况下自然发生的那些异构体,因此,此处为L-乳酸盐/酯。关于天然物质的定义,参见“DictionaryofNaturalProducts”,ChapmanandHall/CRC出版社,TaylorandFrancisGroup,例如2011年的在线版本:http://dnp.chemnetbase.com/.在下式(Ia)和(II)中的多个片段可以按统计学分布。统计分布可以是具有任意数目的嵌段和任意序列的嵌段结构,或者可以是无规分布;它们也可以交替构造或可以在链上形成梯度,特别是,它们也可以形成其中,任选地,具有不同分布的基团可以彼此相接的所有杂化形式(hybridform)。式(I)、(Ia)和(II)描述了具有分子量分布的聚合物。因此,下标表示相对于所有单体单元的数量平均值。式中使用的下标a,b,c,d,e,f,g,h,i,j,k,l,m,n,o,p,q,r,s,t,u和v,以及所列下标的值范围,可以理解为实际存在的结构和/或其混合物的可能的统计分布的平均值。这也适用于那些本身是例如式(Ia)和(II)的精确重复的结构式。包含下式(I)的结构单位的本发明的烷氧基化产物是显著不同的,MiDjTkQlURuAPv式(I)这是因为以下事实:片段M、D、T和Q不是彼此相连而是经过基团UR和/或AP彼此相连,且基团UR和AP不是彼此相连而是经过片段D、T或Q彼此相连。关于下标:i=2-16,优选大于2至12,j=1-10,优选1.2-8,更优选1.5-6,特别优选大于或等于2,k=0-6,优选大于0至4,特别优选0.5-2,l=0-4,优选大于0至3,特别优选0.5-2,j+k大于或等于1.5,优选大于或等于2,u=2-17,优选大于2至15,更优选2.5-10,更优选3-8,v=0-6,优选大于0至4,更优选0.1-2。M在每次出现时独立地表示带有氧基并具有88g/mol的最小数量摩尔质量的烃基,该烃基任选地插入有杂原子,优选是下式的烃基:CoH2o+1-O–(CmH2m-O)n–(CH2CH2-O-)p–(CH2CH(CH3)O)r–其中,o=1-36,包括例如5-16或8-11,优选2-20,更优选3-16,更特别4-12,m=3-6,n=0-50,p=0–50,r=2-40,优选3-30,更特别是4-20;更优选地,该烃基是由从丁醇起始制备的聚环氧丙烷组成的聚醚,更特别地,M是C4H9O[CH2CH(CH3)O]5.3–或M是式(Ia)的基团:其中,a=0-1000,优选1-100,或大于1-100,更优选2-50,条件是在式(II)和式(Ia)中的下标a的总和必须大于或等于1,b=0-1000,优选1-500,更优选大于1-400,c=0-1000,优选1-100,或大于1-100,更优选0-50,d=0-1000,优选1-100,或大于1-100,更优选0-50,条件是具有下标a、b、c和d的基团在分子链内可以自由地互换,e=1-10,g+f=3且g是至少1,h=0-10,优选地1-10,更优选3,并且,条件是具有下标a、b、c和d的片段的不同单体单元以及取代基R1的聚氧化烯链的不同单体单元可以彼此以嵌段构建或者可以是统计分布,而且可以彼此自由地互换。并且,其中,R1=在每次出现时独立地是饱和或不饱和的、直链或支化的有机烃基,该烃基任选地被进一步取代并任选地含有O、S和/或N作为杂原子,该烃基优选地包含4-400个碳原子,R2=在每次出现时独立地是具有1-8个碳原子的烷基,更特别地是甲基或乙基,R3=在每次出现时独立地是具有1-8个碳原子的烷基,更特别地是甲基、乙基、丙基、异丙基,R4=在每次出现时独立地是氢或具有1-8个碳原子的烷基,优选氢、甲基或乙基,更优选氢,R5=在每次出现时独立地是氢、具有1-20个碳原子的烷基或是芳基或烷芳基,优选氢、甲基、乙基、辛基、癸基、十二烷基、苯基、苄基,更优选氢、甲基或乙基,或者,R5中的一个和R4可以一起形成环,该环包含连接R5和R4的原子,该环优选包含5-8个碳原子,R6和R7=在每次出现时独立地与R5相同和/或烷氧基,优选甲基,R11=在每次出现时独立地是具有1-24个碳原子,优选1-14个碳原子的饱和或不饱和的烷基,其链可以插入有氧且可以进一步带有官能团,例如,羧基,任选地被醇例如甲醇、乙醇、丙醇、丁醇或己醇所酯化,羟基,任选地被酸例如乙酸、丁酸或(甲基)丙烯酸和/或(甲基)丙烯酸的聚合物酯化;或具有6-20个碳原子的芳基;或具有7-30个碳原子、优选7-20个碳原子的烷芳基;优选是甲基、乙基、己基、辛基、2-乙基己基、苯基、甲苯基、叔丁基苯基或苄基和/或烯丙基或(聚)(甲基)丙烯酸酯、更优选2-乙基己基或叔丁基苯基或苄基。片段D、T和Q也可以描述如下:D是t为2的聚醚基PE,T是t为3的聚醚基PE,Q是t为4的聚醚基PE,PE在每次出现时独立地是式–(DA)t-DX的聚醚基,其中,t=2-4,优选大于2至小于4,且DX是t价官能的、饱和的或不饱和的、直链的或支化的有机烃基,该烃基可以包含O、S、Si和/或N作为杂原子,每个基团DA共价地连接到基团DX上,该烃基优选地包含8-1500个碳原子,该烃基的碳链优选地插入有氧原子,该烃基优选地包含带有硅原子的取代基,所述带有硅原子的取代基优选是烷氧基甲硅烷基,插入有氧原子的烃基优选是聚氧化烯基团、聚醚基团和/或聚醚烷氧基基团,或者DX可以是单或多稠合酚基团,或者更优选地,DX可以是以下物质的t价基团:糖类、(聚)氨酯、全氟聚醚醇、硅氧烷、聚酯醇、聚醚醇或羟基化t次的醇;优选地羟基官能化的聚醚、聚酯、聚碳酸酯、聚醚酯或全氟聚醚和它们的共聚物,更优选羟基官能化的聚醚或聚酯,并且,其中DA是式(II)的片段:其中,b至h和R2至R7和R11如式(Ia)中所定义,且a=0-1000,优选1-100,或大于1-100,更优选2-50,条件是如果M不带有具有烷氧基甲硅烷基的取代基或其本身没有直接被烷氧基甲硅烷基取代,下标a必须大于或等于1。因此,聚醚基团D可以是从二羟基取代的化合物起始制备的聚醚。聚醚基团T可以是从三羟基取代的化合物起始制备的聚醚。聚醚基团Q可以是从四羟基取代的化合物起始制备的聚醚。片段M可以是从单羟基取代的化合物起始制备的聚醚。UR各自独立地是形式为-U-DC-U-的相同或不同的二价基团,其中U是通过氮连接至DC的-C(O)-NH基团,并且DC是二价取代的或未取代的烃基;优选地,DC是具有6-30个碳原子的烃基,更优选地,DC是异佛尔酮基团。AP各自独立地是式(IIIa)或(IIIb)的相同或不同的基团:片段UR可以被称为氨基甲酸酯桥。片段AP可以被称为脲基甲酸酯桥。基团R11可以进一步带有官能团,例如,(甲基)丙烯酸和/或(甲基)丙烯酸的聚合物。因此,任何存在的羟基可以用丙烯酸和/或甲基丙烯酸酯化。(甲基)丙烯酸的双键是可聚合的,例如通过用UV诱导的例如自由基聚合。(甲基)丙烯酸类基团的聚合可以在聚醚制备之后进行。这也可以使用本发明的烷氧基化产物、使用本发明的方法的产物以及根据本发明的用途进行。DX是t价的官能化的有机烃基。官能团的特征是其能够引发氧化烯的开环聚合,酸酯的转酯聚合和/或酸内酯的开环聚合。在该意义上,其表示起始物化合物。聚合也可以任选地通过催化进行。作为催化剂,可以是酸、碱和含金属原子的络合物。优选使用所谓的DMC催化剂。这服从本领域技术人员已知的加成反应的通常规则,例如,起始物优选在氧化烯的较少取代侧或在内酯的羰基碳上反应。在式(II)的情况下,这相应于在式的左侧。聚醚的羟基官能团与异氰酸酯官能团反应形成氨基甲酸酯。在该反应过程中,通常有一系列副反应(例如,异氰酸酯基团加成到氨基甲酸酯单元上形成脲基甲酸酯基团),副反应的程度可以通过选择反应条件而控制。本发明优选的烷氧基化产物是其中下标k和l是0的式(I)的那些。特别优选的是二羟基官能化的聚醚PE的烷氧基化产物/聚合物。特别优选的是从3-缩水甘油氧基丙基三乙氧基硅烷(GLYEO)和环氧丙烷(PO)以及任选存在的环氧乙烷(EO)和/或缩水甘油醚和/或内酯制备得到的二价聚醚PE。尤其优选的是仅从GLYEO和PO制备的或仅从GLYEO和PO和EO制备的二羟基官能化的聚醚PE。起始物Dx优选是聚丙二醇。特别优选的本发明的式(I)的烷氧基化产物是其中片段M不具有烷氧基甲硅烷基和/或烷基甲硅烷基的那些。进一步特别优选的是其中基于单个分子,按数量平均值计,相对于每个基团UR具有大于一个烷氧基甲硅烷基的本发明的烷氧基化产物。进一步优选的是其中k、l和v是零的本发明的式(I)的烷氧基化产物。进一步优选的是其中下标i是2,下标j是2-3且下标u是3-4的烷氧基化产物。EP2093244描述了带有环氧官能团的烷氧基硅烷在已知的双金属氰化物催化剂存在下如何有利地被选择性地烷氧基化。其中要求保护的方法揭示了不仅在末端而且在氧化烯单元的序列内可再生产地进行聚氧化烯化合物的单和/或多烷氧基甲硅烷基改性的可能性。EP2093244的公开内容全部作为本说明书的组成部分。本发明的产物优选地通过使用双金属氰化物催化剂(DMC催化剂)的烷氧基化方法获得。这些催化剂、它们的制备和作为烷氧基化催化剂的用途自二十世纪60年代以来就已知,例如描述在US3,427,256、US3,427,334、US3,427,335、US3,278,457、US3,278,458或US3,278,459中。在后来一些年中进一步开发的并描述在例如US5,470,813和US5,482,908中的更有效类型的DMC催化剂中,锌钴六氰基络合物是特殊的例子。由于它们非常高的活性,仅需要很小浓度的催化剂以制备聚醚醇,因此在烷氧基化工艺最后不需要对于传统碱性催化剂必须的处理阶段(由中和、沉淀和通过过滤分离催化剂组成)。DMC-催化的烷氧基化反应的高选择性是为什么例如环氧丙烷基聚醚包含仅非常小比例的不饱和副产物的原因。其它文献的例子包括EP-A1-1017738、US5,777,177、EP-A1-0981407、WO2006/002807和EP-A1-1474464。可以使用的氧化烯化合物的例子是环氧乙烷、1,2-环氧基丙烷(环氧丙烷)、1,2-甲基-2-乙氧基丙烷、表氯醇、2,3-环氧基-1-丙醇、1,2-环氧基丁烷(环氧丁烷)、2,3-环氧基丁烷、1,2-甲基-3-乙氧基丁烷、1,2-环氧基戊烷、1,2-甲基-3-乙氧基戊烷、1,2-环氧基己烷、1,2-环氧基环己烷、1,2-环氧基庚烷、1,2-环氧基辛烷、1,2-环氧基壬烷、1,2-环氧基癸烷、1,2-环氧基十一烷、1,2-环氧基十二烷、氧化苯乙烯、1,2-环氧基环戊烷、1,2-环氧基环己烷、氧化乙烯基环己烯、(2,3-环氧基丙基)苯、乙烯基环氧乙烷、3-苯氧基-1,2-环氧基丙烷、2,3-环氧基甲醚、2,3-环氧基乙醚、2,3-环氧基异丙醚、2,3-环氧基-1-丙醇、(3,4-环氧基丁基)硬脂酸酯、乙酸4,5-环氧基戊酯、2,3-环氧基丙烷甲基丙烯酸酯、2,3-环氧基丙烷丙烯酸酯、丁酸缩水甘油酯、缩水甘油酸甲酯、乙基-2,3-环氧基丁酸酯、4-(三甲基甲硅烷基)丁烷1,2-环氧化物、4-(三乙基甲硅烷基)丁烷1,2-环氧化物、3-(全氟甲基)环氧丙烷、3-(全氟乙基)环氧丙烷、3-(全氟丁基)环氧丙烷、4-(2,3-环氧基丙基)吗啉、1-(环氧乙烷-2-基甲基)吡咯烷-2-酮。优选使用环氧乙烷、环氧丙烷和环氧丁烷。特别优选使用环氧乙烷和环氧丙烷。基于所使用的环氧基官能化的烷氧基硅烷和使用的任何其它单体,可以制备改性的烷氧基化产物(II)以及任意所需组合物的混合物。在本发明的上下文中,被环氧基取代的且能够单独使用或以彼此的混合物使用或与环氧化物化合物组合使用的烷氧基硅烷的非限制性的例子包括3-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷、3-缩水甘油氧基丙基三乙氧基硅烷、3-缩水甘油氧基丙基三丙氧基硅烷、3-缩水甘油氧基丙基三异丙氧基硅烷、双(3-缩水甘油氧基丙基)二甲氧基硅烷、双(3-缩水甘油氧基丙基)二乙氧基硅烷、3-缩水甘油氧基己基三甲氧基硅烷、3-缩水甘油氧基己基三乙氧基硅烷、3-缩水甘油氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-缩水甘油氧基丙基乙基二乙氧基硅烷。为了本发明的目的,供应式(Ia)中的基团R1的化合物是形成待制备的烷氧基化产物,特别是式(Ia),的起点的物质,所述烷氧基化产物根据本发明由环氧基官能化的单体和任意的另外共聚单体的加成反应而获得。在本发明的方法中使用的起始物化合物优选地选自醇类、聚醚醇类或苯酚类。所使用的特别优选的起始物化合物是一元或多元聚醚醇或醇。优选使用一元或四元聚醚醇或醇。优选使用的羟基官能化的起始物化合物R1-H(其中氢是羟基的一部分)是具有31-10000g/mol,更优选50-2000g/mol,更优选60-80g/mol的摩尔质量的化合物。起始化合物可以以彼此的任意所需混合物或以单一物质使用。也可以使用以带有烷氧基甲硅烷基的取代基从侧面取代的羟基化合物,或者使用被烷氧基甲硅烷基直接取代的羟基化合物,例如在EP2093244中描述的甲硅烷基聚醚作为起始物化合物。作为起始物化合物,有利的是使用摩尔质量为50-2000g/mol的低分子量的聚醚醇,其通过DMC催化的烷氧基化反应预先制备。不仅具有脂族和脂环族OH基的化合物而且具有OH官能团的任意所需化合物都是适合的。这些包括例如苯酚、烷基酚类和芳基酚类。可以优选使用的OH官能化的起始物化合物R1-H是例如烯丙醇、2-烯丙基氧基乙醇、乙烯醇、乙醇、和以下醇的所有异构体:丙醇、丁醇、戊醇、己醇、庚醇、辛醇和壬醇。此外,特别可以使用脂肪醇。典型的例子是辛醇、1-十一烷醇、月桂醇、1-十三烷醇、异十三烷醇、肉豆寇醇、1-十五烷醇、鲸蜡醇、棕榈醇(palmoleylalcohol)、1-十七烷醇、硬脂醇、异硬脂醇、油醇、反油醇、岩芹醇、亚油醇、亚麻醇、1-十九烷醇、十八碳三烯醇、花生醇、1-二十一烷醇、二十碳烯醇、二十二醇、瓢儿菜醇和巴惟醇以及它们的任意技术混合物。除了通常在支链中带有2-4个甲基的羰基合成法醇的化合物种类之外,可以使用的起始物化合物还包括那些已知的Guerbet醇,其在2位被烷基支化。合适的Guerbet醇包括2-乙基己醇、2-丁基辛醇、2-己基癸醇和/或2-辛基十二烷醇。其它可以使用的醇包括环状醇:环戊醇、1-甲基环戊醇、环己醇、糠醇和丙酮缩甘油(solketal)。其它合适的醇是任何单羟基末端的聚醚和/或聚氧化烯,例如,甲基起始的或丁基起始的聚环氧乙烷或聚环氧丙烷和/或它们的混合氧化物。特别优选使用丁醇、2-乙基己醇、壬醇、异壬醇、3,5,5-三甲基己醇、癸醇和异十三烷醇,或者由从丁醇起始制备的聚环氧丙烷组成的聚醚,特别优选R1为C4H9O[CH2CH(CH3)O]x且x=4-7,更优选x=5.3。对于式Dx中t=2-4的二-至四OH官能化的起始物化合物,例如,优选使用摩尔质量为62-10000g/mol,优选92-7000g/mol,更优选122-5000g/mol,特别优选2000-4000g/mol的化合物。起始物化合物可以以任意所需的彼此混合物使用或者以单一物质使用。也可以使用以带有烷氧基甲硅烷基的取代基从侧面取代的羟基化合物,或者使用被烷氧基甲硅烷基直接取代的羟基化合物,例如在EP2093244中描述的甲硅烷基聚醚作为起始物化合物。作为起始物化合物,有利的是使用摩尔质量为62-2000g/mol的低分子量的聚醚醇,其通过DMC催化的烷氧基化反应预先制备。不仅具有脂族和脂环族OH基的化合物而且具有OH官能团的任意所需化合物都是适合的。这些包括例如苯酚、烷基酚类和芳基酚类,或者碳水化合物类例如糖类,例如,特别合适的起始物化合物是双酚A和酚醛清漆。本发明的烷氧基化产物可以以多种方法获得。优选通过下面描述的本发明的方法制备本发明的烷氧基化产物。用于制备本发明的烷氧基化产物的本发明的方法是显著不同的,是因为以下事实:在第一反应步骤(a)中,式PE的聚醚与二异氰酸酯反应,和在第二反应步骤(b)中,第一反应步骤(a)的产物/产物混合物与式H-M的分子反应。式PE的聚醚在前面已经描述。式H-M的分子是含有连接至前面已经描述的片段M的H的化合物。在本发明的方法中,优选相对于聚醚PE使用摩尔过量的二异氰酸酯。进一步优选地,选择在本发明的方法中的聚醚PE使得在产物中存在比基团UR多的烷氧基甲硅烷基基团。两个反应(a)和(b)优选在彼此分开的时间进行。在这种情况下,优选首先将聚醚PE与二异氰酸酯反应。在该步骤中,化学计量比例决定在产物中UR片段的数量。在第二反应步骤(b)中,没有被反应消耗的异氰酸酯基团与分子H-M反应。与分子H-M的反应相当于封端工艺。该反应步骤的目的是通过反应使得消耗优选全部的异氰酸酯基团。在本发明的方法中,可以使用二官能化的异氰酸酯,例如选自:甲苯2,4-二异氰酸酯(TDI)、二苯基甲烷二异氰酸酯或亚甲基二苯基二异氰酸酯(MDI)、六亚甲基二异氰酸酯(HMDI)、2,2,4-三甲基己烷1,6-二异氰酸酯(TMDI)、聚合二苯基甲烷二异氰酸酯(PMDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、4,4’-二异氰酸基二环己基甲烷(H12MDI),优选脂族产物,特别优选异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)。可以使用的三官能化异氰酸酯例如选自:三苯基甲烷三异氰酸酯、苯1,3,5-三异氰酸酯和甲苯2,4,6-三异氰酸酯。这种异氰酸酯中的一些具有立体中心。特别需要注意异佛尔酮的异构体。所有可以想到的异构体都明确地包括在本发明的范围内。因此,例如异佛尔酮二异氰酸酯可以被区分为顺式异构体和反式异构体。特别优选包含5:1-1:5,优选3:1-1:3,更优选1:1的顺式/反式混合物的异佛尔酮二异氰酸酯。一个特别优选的可商购的产品由3:1的顺式/反式混合物组成。优选使用可商购的异佛尔酮二异氰酸酯。异佛尔酮二异氰酸酯也可以其它的名称获得,这些都以同义词包括在本发明的范围内:3-异氰酸基甲基-3,5,5-三甲基环己基异氰酸酯、5-异氰酸基-1-(异氰酸基甲基)-1,3,3-三甲基环己烷,CARN:4098-71-9。通常有多种商品名,这些名称常常包含母体分子异佛尔酮的名称,尽管其它的商品名称也是所熟悉的:例如DesmodurI(BAYER)、IsocurIPDI22-200(ISO-ELEKTRA)、VESTANATIPDI(EVONIKINDUSTRIES),这些同样包括在本发明的范围内。通常的异佛尔酮二异氰酸酯的说明书如下:总氯含量<400mg/kg,可水解氯<200mg/kg,纯度>99.5weight%,折射率n25D1.483(DIN51423,第2部分),NCO含量37.5-37.8weight%(ENISO11909/ASTMD2572),且可商购产品被描述为无色至浅黄色。异氰酸酯可以低聚体化。可商购的产品常常含有或多或少量的这种低聚体。这些低聚体可以描述为例如下式:Q表示异氰酸酯的残基。对于本领域技术人员而言,可以使用前述的异氰酸酯来衍生此处所列的结构。二聚体和三聚体应分别解释为同型二聚体和同型三聚体。在上述的二异氰酸酯的情况下,此处可以形成能够包含相当于UR的氨基甲酸酯作为类似的桥接单位且可以直接由所示的二异氰酸酯二聚体衍生的结构。二异氰酸酯三聚体能够与多于两个聚醚PE反应。在这种情况下,可以形成类似于AP的桥接单位;这些三氨基甲酸酯可以以相同的方法由上面所示的结构衍生。对于分子H-M和聚醚PE与二异氰酸酯的反应,需要通过催化加速反应。可以采用的催化剂是氨基甲酸酯化学领域中对于技术人员已知的锡、铋和钛催化剂,例如月桂酸二丁基锡、二酮二辛基锡、二月桂酸二丁基锡、二月桂酸二辛基锡,例如以商品名TIB216(GoldschmidtTIB/TIBChemicals)获得、二乙酰丙酮二丁基锡、二乙酸二丁基锡、二辛酸二丁基锡或二乙酰丙酮二辛基锡、催化剂、铋氧化物、例如以商品名TIB722(GoldschmidtTIB/TIBChemicals)获得的羧酸铋、甲烷磺酸铋、硝酸铋、氯化铋、三苯基铋、硫化铋、以及具有这些催化剂的配制物、钛酸盐/酯例如异丙氧基钛(IV)、铁(III)化合物例如乙酰丙酮铁(III)、铝化合物例如三异丙氧基铝、三仲丁氧基铝和其它醇盐、以及乙酰丙酮铝。此外,适合的还有锌盐例如辛酸锌、乙酰丙酮锌和2-乙基己酸锌、或四烷基铵化合物例如N,N,N-三甲基-N-2-羟基丙基氢氧化铵、N,N,N-三甲基-N-2-羟基丙基2-乙基己酸铵或2-乙基己酸胆碱。优选使用辛酸锌(2-乙基己酸锌)、二月桂酸二辛基锌、铋氧化物、羧酸铋、铋催化剂配制物和/或四烷基铵化合物,更优选使用辛酸锌、二月桂酸二辛基锌和/或羧酸铋、以及具有铋催化剂的配制物。催化剂优选以5-5000ppm的浓度使用。使用的催化剂的量可以显著地影响最终产物的组成。因此对于不同的催化剂,应知道选择不同的使用浓度。例如有机锡催化剂可以优选以5-150ppm的浓度使用,羧酸铋优选以300-2000ppm的浓度使用。本发明的烷氧基化产物可以优选通过适于获得本发明的烷氧基化产物的任何方法制备/获得。特别优选的烷氧基化产物是可以通过下述的方法制备/获得的那些和是通过下述的方法制备/获得的那些。因此,本发明进一步提供优选地用于制备烷氧基化产物...
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