在泡沫体(foams)的制造中，1-氯-2,2-二氟乙烷(HCFC-142)不仅已知作为膨胀剂(expander)，还在制药或农用配混物的制造中作为起始材料。
通过使1,1,2-三氯乙烷(HCC-140)与氢氟酸在液相中、在30-180℃的温度下且在作为催化剂的路易斯酸的存在下反应制备1-氯-2,2-二氟乙烷是已知的实践(FR 2 783 821)。HCFC-142的制备也可在气相中在120-400℃的温度下、在本体或负载的铬基催化剂的存在下进行(FR 2 783 820和EP 1 008 575)。
此外，WO 2013/053800描述了用于使用氢氟酸将HCC-140和1,2-二氯乙烯(1130)氟化的催化剂的制备，所述催化剂是通过在氧化铬和氧化铝氧化物上共沉积氯化铁和氯化镁或通过在活性炭上共沉积硝酸铬和硝酸镍或通过用氯化锌掺杂氧化铝得到的。
从WO 2013/053800发现，所有的测试都是在非常短的时间内进行的(最长6小时)并且在大多数(majority)情形中HCC-140的氟化主要产生了1,2-二氯乙烯(未说明异构体)。
本申请人已经开发出用于制造1-氯-2,2-二氟乙烷的方法，该方法不具有现有技术中的缺点。
本发明提供了用于从1,1,2-三氯乙烷和/或1,2-二氯乙烯制造1-氯-2,2-二氟乙烷的方法，该方法包括：(i)至少一个这样的步骤，在该步骤过程中，1,1,2-三氯乙烷和/或1,2-二氯乙烯在气相中且在存在或不存在氟化催化剂的情况下与氢氟酸反应，以得到包括1-氯-2,2-二氟乙烷、氢氯酸、氢氟酸和至少一种化合物C的物流(stream)，该化合物C选自1-氯-2,2-二氟乙烯(顺式和反式)、1,2-二氯-2-氟乙烷和，任选地，未反应的1,1,2-三氯乙烷和/或1,2-二氯乙烯。
本发明的一个主题因此在于用于从1,1,2-三氯乙烷制造1-氯-2,2-二氟乙烷的方法，该方法包括：(i)至少一个这样的步骤，在该步骤过程中，1,1,2-三氯乙烷在气相中在存在或不存在氟化催化剂的情况下与氢氟酸反应，以得到包括1-氯-2,2-二氟乙烷、氢氯酸、氢氟酸和至少一种化合物C的物流，该化合物C选自1,2-二氯乙烯(顺式和反式)、1-氯-2-氟乙烯(顺式和反式)，1,2-二氯-2-氟乙烷和任选的未反应的1,1,2-三氯乙烷，(ii)至少一个将源自反应步骤的化合物分离的步骤，以得到包括氢氯酸的物流A和包括氢氟酸、1-氯-2,2-二氟乙烷、至少一种化合物C和任选的1,1,2-三氟乙烷的物流B，(iii)至少一个将物流B分离以得到包括1-氯-2,2-二氟乙烷、至少一种化合物C和任选的未反应的1,1,2-三氟乙烷的有机相以及主要包括HF的非有机相的步骤，(iv)至少一个将1-氯-2,2-二氟乙烷从(iii)中获得的有机相中分离的步骤，和(v)任选地在步骤(iv)的分离之后将有机相循环至步骤(i)，以及(vi)任选地将源自步骤(iii)的非有机相循环至步骤(i)。
优选在步骤(i)中使用催化剂并且有利地在氧化剂的存在下。
在分离出1-氯-2,2-二氟乙烷之后，该有机相优选包括1-氯-2-氟乙烯、1,2-二氯乙烯(顺式和反式)和1,2-二氯-2-氟乙烷。
根据一个实施方式，在循环至步骤(i)之前，将在(iii)中得到的非有机相纯化使得HF含量高于或等于90重量％。优选地，该纯化包括至少一次蒸馏，有利地在-23-46℃的温度下以及0.3-5巴的绝对压力下进行。
优选地，分离步骤(ii)包括至少一次蒸馏，有利地在-60℃-120℃且更特别地-60-89℃的温度下以及在3-20巴和有利地3-11巴的绝对压力下进行。
优选地，分离步骤(iii)包括至少一个倾析(decantation)步骤，有利地在-20-60℃且更特别地-20-10℃的温度下进行。
有利地，分离步骤(v)包括至少一次蒸馏，有利地在10-115℃且更特别地在35-79℃的温度下以及在0.3-4巴，有利地1-4巴的绝对压力下进行。
该分离步骤可通过萃取共沸蒸馏、液/液萃取或膜分离进行。
反应步骤的温度优选为150℃-400℃，有利地为200℃-350℃。
进行氟化反应的压力优选为1-30巴绝对压力，有利地3-20巴绝对压力且更有利地在3-15巴。
反应中使用的氢氟酸的量优选为5-40mol且有利的10-30mol/摩尔HCC-140和/或1,2-二氯乙烯。
接触时间(定义为催化剂体积/在反应温度和压强下以体积计的总气体流速)可为2-200秒，优选2-100秒，有利地2-50秒。
以纯的形式或与氮气混合的氧化剂可选自氧气和氯气。优选选择氯气。
使用的氧化剂的量优选为0.01mol％-20mol％/摩尔F140或F1130，有利地0.01mol％-0.2mol％/摩尔HCC-140和/或1,2-二氯乙烯。
相对于F140或F1130为1-10mol％的氧化剂的量给出了非常有前景的结果。
使用的催化剂可是本体(bulk)或负载形式。催化剂可基于金属特别是过渡金属，或这样的金属的氧化物、卤化物或卤氧化物的衍生物。可提及的实例特别地为FeCl3、氟氧化铬、NiCl2和CrF3、及其混合物。
可提及的负载的催化剂包括负载在活性炭上的那些；或基于镁的那些，例如镁的衍生物，特别是卤化物例如氟化镁或卤氧化镁例如氟氧化五；或基于铝的那些，例如氧化铝，活化氧化铝或铝的衍生物，特别是卤化物，例如AlF3、或卤氧化铝例如氟氧化铝。
催化剂还可包括助催化剂，该助催化剂选自Co、Zn、Mn、Mg、V、Mo、Te、Nb、Sb、Ta、P、Ni、Zr、Ti、Sn、Cu、Pd、Cd、Bi和稀土金属或它们的混合物。当催化剂基于铬时，有利地选择Ni、Mg和Zn作为助催化剂。
助催化剂/催化剂原子比优选为0.01-5。
铬基催化剂是特别优选的。
本发明中使用的催化剂可通过相应的盐任选地在载体的存在下共沉淀制备。
催化剂还可以通过共研磨(comilling)相应的氧化物而制备。
在氟化反应之前，在优选100℃-450℃、有利地200℃-400℃的温度下用HF对催化剂活化1-50小时的事件。
除了用HF处理之外，可在氧化剂的存在下进行活化。
可在大气压或在最高达20巴的压力下进行活化步骤。
根据本发明优选的模式，可使用高孔隙率氧化铝制备载体。在第一步中，通过使用空气和氢氟酸的氟化，将氧化铝转化为氟化铝或氟化铝和氧化铝的混合物，氧化铝向氟化铝转化的程度基本上取决于经行氧化铝的氟化的温度(一般为200℃-450℃，优选250℃-400℃)。然后使用铬、镍以及任选的稀土金属的盐的水性溶液，或使用铬酸、镍或锌盐、以及任选的稀土金属盐或氧化物和甲醇(作为铬还原试剂)的水性溶液对载体进行浸渍(impregnated)。作为铬、镍或锌以及稀土金属的盐，可使用氯化物或其他盐，例如镍和稀土金属的草酸盐、甲酸盐、乙酸盐、硝酸盐和硫酸盐或重铬酸盐，条件是这些盐可溶于可被载体吸收的量的水中。
催化剂还可通过使用上述铬、镍或锌的化合物、以及任选的稀土金属化合物的溶液对氧化铝(其一般是经活化的)的直接浸渍制备。在此情形中，氧化铝的至少一部分(例如70％或更高)向氟化铝或氟氧化铝的转化在催化剂的金属活化步骤期间发生。
可用于制备催化剂的经活化的氧化铝是已知的、可商购获得的产品。它们通常通过氧化铝水合物(铝的氢氧化物)在300℃-800℃的温度下煅烧制备。氧化铝(活化的或未活化的)可包含大量(最高达1000ppm)的钠而不会危害催化性能。
优选地，催化剂是经过调整(conditioned)或活化的，即通过初步“活化”操作转化为活性的且稳定的(相对于反应条件)组分。该处理可在“原位”(在氟化反应器中)或在设计为承受活化条件的合适装置中实施。
在载体浸渍之后，在100℃-350℃、优选220℃-280℃的温度下在空气或氮气的存在下干燥催化剂。
经干燥的催化剂然后在一个或两个步骤中使用氢氟酸、任选地在氧化剂的存在下活化。该氟化居间的活化步骤的持续时间为6-100小时且温度为200-400℃。
本发明的主题还在于共沸或准共沸型的组合物，其包括1-氯-2,2-二氟乙烷和反式-1,2-二氯乙烯。
优选地，共沸或准共沸组合物包括80mol％-95mol％的1-氯-2,2-二氟乙烷和5mol％-20mol％的反式-1,2-二氯乙烯。
有利地，共沸或准共沸组合物具有在1-10巴绝对压力下32-119℃的沸点。
共沸组合物可以通过萃取共沸蒸馏、液/液萃取或膜分离获得。
实施例
实验步骤:
HCC-140和任选的1,2-二氯乙烯以及HF分别进料到单管Inconel反应器中，通过流化的氧化铝浴加热。
通过位于反应器出口处的调节阀调节压力。源自反应的气体通过气相色谱进行分析。
催化剂首先在氮气流下在250℃下干燥并且随后在350℃下氮气逐渐被HF取代8小时以使用纯的HF(0.5mol/小时)终止活化。
实施例1:
使用的催化剂是氧化铬(Cr2O3)。35g催化剂按上述方式活化。随后，在230℃、11巴绝对压力下，以65秒的接触时间将HCC-140和HF以1:8(10g/小时的HF)的摩尔比进料。
5小时后F142的产率为70％。在30小时后，产率低于30％。
实施例2:
使用的催化剂是如实施例1的氧化铬(Cr2O3)。55g催化剂按上述方式活化。随后，在230℃、11巴绝对压力下，以54秒的接触时间将HCC-140、HF和氯气以1:9:0.08(17g/小时的HF)的HCC-140/HF/氯气摩尔比进料。
在5小时后F142的产率是60％。在100小时后，产率为62％。
实施例3:
使用的催化剂是如实施例1的氧化铬(Cr2O3)。35g催化剂按上述方式活化。随后，在225℃、3巴绝对压力下，以4秒的接触时间将HCC-140、HF和氯气以1:20:0.08(30g/小时的HF)的HCC-140/HF/氯气摩尔比进料。
经过500小时的期间，F142的产率稳定在50％。
实施例4:
使用的催化剂为负载在氧化铝上的氧化铬(Cr2O3)。27g催化剂按上述方式活化。随后，在235℃、11巴绝对压力下，以45秒的接触时间将HCC-140和HF以1:8(10g/小时的HF)的HCC-140/HF摩尔比进料。
5小时后F142的产率为70％。在30小时后，产率低于30％。
实施例5:
没有使用催化剂。在225℃、11巴绝对压力下，以50秒的接触时间将HCC-140和HF以1:20(30g/小时的HF)的HCC-140/HF摩尔比进料。
经过500小时的期间，F142的产率稳定在25％。