专利名称：生产氟代乙烷的方法以及所得氟代乙烷的用途的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种生产五氟乙烷的方法、一种使用由该生产方法获得的五氟乙烷生产六氟乙烷的方法，以及所得的五氟乙烷的用途。
背景技术：
五氟乙烷(CF3CHF2)用作低温冷冻剂或作为蚀刻气体，也用作生产六氟乙烷(CF3CF3)的原料。
关于生产五氟乙烷的方法，已经知道各种方法。
例如，这些方法是(1)用氟化氢氟化四氯乙烯(CCl2＝CCl2)或其氟化产品的方法(参见日本未审专利出版物8-268932和日本国际申请国内出版物9-511515)，(2)使一氯五氟乙烷(CF3CF2Cl)进行氢解的方法(参见日本专利2,540,409)，和(3)使氟气体与含卤素的乙烯反应的方法(参见日本未审专利出版物1-38034)。
在使用这些生产方法时，在目标物质五氟乙烷中含有各种杂质，例如含氯氟烃(CFC)、氢氯氟烃(HCFC)和氢氟烃(HFC)。
为了获得高纯度的五氟乙烷，必须尽可能地除去这些杂质。在这些杂质中，已经提出各种提纯方法来除去含氯氟烃，这不仅仅是为了达到高纯度，而且是为了防止对臭氧层的破坏。特别是，一氯五氟乙烷的沸点与五氟乙烷的沸点接近，难以蒸馏分离，所以已经提出各种提纯方法。
例如，这些方法是(1)萃取蒸馏方法(参见日本国际申请国内出版物9-508626)，(2)使一氯五氟乙烷进行氢解的方法(参见日本未审专利出版物8-301801)，和(3)在用氟化氢(HF)将一氯五氟乙烷氟化后除去一氯五氟乙烷的方法(参见日本未审专利出版物2001-48816)。
另一方面，关于分离含有氢氯氟烃或氢氟烃的杂质的方法，仅仅提出了一些方法。例如，日本国际申请国内出版物9-508627描述了萃取蒸馏提纯方法。在氢氯氟烃和氢氟烃中，已经知道二氟甲烷(CH2F2)和1，1，1-三氟乙烷(CF3CH3)与五氟乙烷形成共沸混合物，这些化合物难以与五氟乙烷分离。
当通过包括氢解的方法生产五氟乙烷时，1，1，1-三氟乙烷通常作为副产物产生，这是由于过度的氢化脱卤反应，和该化合物在五氟乙烷中的含量较大。为了除去五氟乙烷中的1，1，1-三氟乙烷，已经知道萃取蒸馏方法。但是，该方法的问题在于需要许多昂贵的设备，例如蒸馏塔，设备成本非常高。
本发明的公开在这些情况下，本发明的目的是提供一种在工业上有利的生产高纯度五氟乙烷的方法，其中五氟乙烷可以用作低温冷冻剂或作为蚀刻气体或用作生产高纯度六氟乙烷的原料；一种使用由上述方法获得的五氟乙烷生产六氟乙烷的方法；以及所得的五氟乙烷的用途。
为了解决上述问题，经过深入的研究，本发明人发现这些问题可以通过一种生产五氟乙烷的方法来实现，该方法包括(1)将四氯乙烯氟化的步骤，获得含有杂质的粗五氟乙烷，和(2)使含有杂质的粗五氟乙烷与氧气和/或含氧化合物在催化剂存在下接触的步骤。本发明基于该发现得以完成。
本发明的生产五氟乙烷的方法包括以下步骤
(1)将四氯乙烯氟化的步骤，获得粗五氟乙烷，和(2)使粗五氟乙烷与氧气和/或含氧化合物在催化剂存在下接触的步骤。
在步骤(2)中使用的粗五氟乙烷优选通过另一个与氢气接触的步骤来获得。
在步骤(2)中的温度优选为150-400℃。
催化剂优选是主要含有三价氧化铬的载附或本体催化剂。
该催化剂还优选是主要含有至少一种选自钯、铑、钌、铼、铂和金的金属的载附催化剂。
在载附催化剂中使用的载体优选是氧化铝、氟化氧化铝或沸石。
粗五氟乙烷可以含有选自以下的至少一种化合物作为杂质氟代甲烷、二氟甲烷、氟代乙烷、1，1-二氟乙烷、1，2-二氟乙烷、1，1，1-三氟乙烷和1，1，2-三氟乙烷。
在粗五氟乙烷中所含杂质的总量是2体积％或更小。
在另一个实施方案中，本发明的生产五氟乙烷的方法包括使粗五氟乙烷与氧气和/或含氧化合物于150-400℃在主要含有三价氧化铬的催化剂存在下接触，然后通过蒸馏分离杂质。
在另一个实施方案中，本发明的生产五氟乙烷的方法包括使粗五氟乙烷与氧气和/或含氧化合物于150-400℃在主要含有至少一种选自钯、铑、钌、铼、铂和金的金属的载附催化剂存在下接触，然后通过蒸馏分离杂质。
粗五氟乙烷可以含有至少三氟乙烷作为杂质。
氧气和/或含氧化合物的浓度优选是0.1-20体积％。
本发明提供杂质总量为500体积ppm或更低的五氟乙烷，它通过这些生产方法之一获得。
在五氟乙烷中的杂质三氟乙烷的含量优选是100体积ppm或更低。
本发明还提供一种含有五氟乙烷的冷冻剂。
本发明的生产六氟乙烷的方法包括以下步骤(1)将四氯乙烯氟化的步骤，获得粗五氟乙烷，(2)使粗五氟乙烷与氧气和/或含氧化合物在催化剂存在下接触的步骤，获得五氟乙烷，和(3)使通过步骤(2)获得的五氟乙烷与氟气体反应，得到六氟乙烷。
在步骤(2)中使用的粗五氟乙烷优选通过另一个与氢气接触的步骤获得。
实施本发明的最佳方式下面将详细描述本发明。
如上所述，五氟乙烷可以通过用氟化氢(HF)将四氯乙烯或其氟化产品进行氟化的方法或者使一氯五氟乙烷进行氢解的方法来生产。不论采用哪种生产方法，通过常规提纯步骤例如蒸馏获得的五氟乙烷都含有一氯五氟乙烷，它是难以从五氟乙烷分离的杂质。必须分离一氯五氟乙烷，以便获得高纯度五氟乙烷，而且从防止破坏臭氧层的角度考虑，要求不含一氯五氟乙烷。
关于分离在五氟乙烷中的一氯五氟乙烷的方法，如上所述，例如已经提出了使用氢解的方法、使用萃取蒸馏的方法和使用吸收的方法。在这些方法中，从设备费用的角度考虑，使用氢解的方法可以更便宜地生产五氟乙烷。存在的一个问题是当选择包括氢解步骤的方法作为生产或提纯五氟乙烷的方法时，由于过度的氢化反应而产生了难以分离的氢氟烃(HFC)，例如1，1，1-三氟乙烷。具体地说，二氟甲烷和1，1，1-三氟乙烷难以通过常规的提纯方法分离，这是因为这些物质的沸点非常接近五氟乙烷的沸点，并形成共沸混合物。为了分离在五氟乙烷中的氢氟烃(HFC)，已经提出萃取蒸馏方法，但是该方法的问题是需要多个昂贵的设备例如蒸馏塔，设备费用非常高。
本发明的生产五氟乙烷的方法包括以下步骤(1)将四氯乙烯氟化的步骤，获得粗五氟乙烷，和(2)使粗五氟乙烷与氧气和/或含氧化合物在催化剂存在下接触的步骤。对于步骤(1)的方法没有特别的限制，例如可以使用氟化氢(HF)在催化剂存在下通过两步来氟化四氯乙烯，获得粗五氟乙烷。
在本发明中，使在五氟乙烷中所含的杂质例如氢氟烃(HFC)与氧气和/或含氧化合物在催化剂存在下在气相中在150-400℃的温度下接触，其中作为杂质的任何氢氟烃被氧化并转化成二氧化碳等。例如，当在五氟乙烷中所含的二氟乙烷或1，1，1-三氟乙烷被氧气氧化时，认为进行由下式(a)或(b)表示的反应式(a)式(b)主氧化产物是二氧化碳，并产生副产物HF。
能通过该反应转化成二氧化碳的化合物包括氟代甲烷、二氟甲烷、氟代乙烷、1，1-二氟乙烷、1，2-二氟乙烷、1，1，1-三氟乙烷和1，1，2-三氟乙烷等。在使用包含氢解步骤的生产或提纯方法的情况下，这些化合物在五氟乙烷中的总含量通常约几千体积ppm。这些杂质必须被除去，以便获得高纯度五氟乙烷。
在本发明的生产五氟乙烷的方法中，在粗五氟乙烷中所含杂质例如氢氟烃(HFC)的总量优选是2体积％或更小，更优选0.5体积％或更小，进一步更优选0.3体积％或更小。如果杂质例如氢氟烃的含量超过2体积％，则反应温度必须高，催化剂的寿命会缩短。
用于该反应的催化剂优选是(i)主要含有三价氧化铬的载附或本体催化剂或(ii)主要含有至少一种选自钯、铑、钌、铼、铂和金的金属的载附催化剂。可以使用的原料例如包括这些金属，以及这些金属的氧化物和盐。可以在载附催化剂中使用的载体例如包括氧化铝、氟化氧化铝和沸石。
主要含有三价氧化铬的催化剂(i)可以例如如下制备将碱性物质例如氨滴加入铬金属盐的水溶液中，沉淀出氢氧化铬，将沉淀物洗涤/过滤/干燥，模塑所得的氢氧化铬，在惰性气体例如氮气存在下热处理模塑制品。主要含有钯、铑、钌、铼、铂和/或金的载附催化剂(ii)可以例如如下制备将金属的盐溶解在水溶性溶剂例如水、甲醇和丙酮中，将载体浸入该溶液中以便吸收必要的元素，蒸馏出溶剂，在加热下用氢气还原载体。
在步骤(2)中的温度优选为150-400℃，更优选为180-370℃。如果反应温度超过400℃，则催化剂的寿命会缩短，不属于主反应的副产物的种类和含量会增加。
在反应基质气体中所含的氧气和/或含氧化合物的浓度优选是0.1-20体积％。氧气可以是高纯度氧气或空气，但是优选高纯度氧气。如果氧气浓度低于0.1体积％，则由于反应所需的氧气不足而使转化率不利地降低，但是这取决于在五氟乙烷中所含的杂质氢氟烃的种类和量。另一方面，如果氧气浓度超过20体积％，则过度的反应导致作为反应基质气体主要组分的五氟乙烷发生分解反应，从效益角度而言这不是优选的，因为五氟乙烷的损失增加。可以使用的含氧化合物例如包括一氧化氮(NO)、一氧化二氮(N2O)、二氧化氮(NO2)和臭氧(O3)。
本发明的生产五氟乙烷的方法可以在上述反应条件下进行，但是，如果反应产物除了五氟乙烷之外还含有二氧化碳、不属于主反应的副产物例如氢氟烃以及酸性物质例如HF，则优选除去二氧化碳和酸性物质。
酸性物质可以例如通过如下方法除去使反应产物与纯化剂接触，或使反应产物与水、碱性水溶液等接触。已从中除去酸性物质的气体优选用脱水剂例如沸石脱水，然后蒸馏除去二氧化碳和同时除去那些不属于主反应的副产物。
在另一个实施方案中，本发明提供一种生产五氟乙烷的方法，包括使粗五氟乙烷与氧气和/或含氧化合物于150-400℃在主要含有三价氧化铬的催化剂存在下接触，然后通过蒸馏分离杂质。
在另一个实施方案中，本发明的生产五氟乙烷的方法包括使粗五氟乙烷与氧气和/或含氧化合物于150-400℃在主要含有至少一种选自钯、铑、钌、铼、铂和金的金属的载附催化剂存在下接触，然后通过蒸馏分离杂质。
对于反应后提纯的方法没有特别的限制，提纯可以采用常用的蒸馏来进行。关于蒸馏方法，例如可以使用以下方法。
在粗五氟乙烷与氧气和/或含氧化合物于150-400℃在反应器中接触之后，所得的气体被引入蒸馏塔中。蒸馏塔的内压优选是从大气压至2MPa。如果内压低于大气压，则不利地需要减压系统装置，而如果内压超过2MPa，则需要高压系统装置，这是不优选的。例如，在使用氧气进行上述催化反应的情况下，从蒸馏塔的顶部萃取出含氧的低沸点馏分，从蒸馏塔的底部萃取出高沸点馏分。此时，从顶部和底部取出的各组分有时含有作为目标组分的五氟乙烷。如果确实如此，各组分可以引入独立的蒸馏塔中，进行提纯，从而回收五氟乙烷。当在这里分离的组分是生产五氟乙烷的中间体时，该组分可以返回到反应步骤并再次使用。
通过这种提纯操作，可以获得纯度较高的五氟乙烷。杂质的含量是500体积ppm或更低。纯度为99.95体积％或更高的五氟乙烷可以采用TCD法或FID法用气相色谱(GC)分析，或用气相色谱-质谱(GC-MS)分析。
下面描述通过本发明生产方法获得的五氟乙烷的用途。
高纯度五氟乙烷可以用作一氯二氟甲烷(CHF2Cl)的替代品，后者目前是用于低温冷冻器的操作流体；也可以用作混合冷冻剂的原料，它们是一氯二氟甲烷的其它替代品，例如二氟甲烷/五氟乙烷/1，1，1，2-四氟乙烷以及二氟甲烷/五氟乙烷。
此外，高纯度五氟乙烷可以用作生产高纯度六氟乙烷的原料。具体地说，在通过五氟乙烷与氟气体(F2)的反应来生产六氟乙烷的方法中，当高纯度五氟乙烷用作原料时，可以防止产生难以与六氟乙烷分离的杂质。设定氟化反应条件的幅度可以扩大，该反应可以稳定地控制，并可以简化提纯步骤。
因此，本发明提供一种生产六氟乙烷的方法，包括(1)将四氯乙烯氟化的步骤，获得粗五氟乙烷，(2)使粗五氟乙烷与氧气和/或含氧化合物在催化剂存在下接触的步骤，和(3)使通过步骤(2)获得的五氟乙烷与氟气体反应的步骤。
在步骤(2)中使用的粗五氟乙烷优选通过另一个与氢气接触的步骤获得。
高纯度五氟乙烷或其与惰性气体例如He、N2和Ar、HCl、O2、H2等形成的混合气体可以用作生产半导体器件过程中蚀刻步骤中的蚀刻气体。在生产半导体器件例如LSI、TFT和有机EL器件的过程中，使用CVD方法、溅射方法或蒸汽沉积方法形成薄或厚的膜，并通过蚀刻形成电路图案，其中含有五氟乙烷的混合气体可以用作蚀刻气体。使用五氟乙烷进行的蚀刻可以在各种无水蚀刻条件下进行，例如等离子体蚀刻和微波蚀刻。
下面将更详细地描述本发明，但是本发明不限于这些实施例。
五氟乙烷的原料实施例将四氯乙烯和氟化氢引入装有催化剂的第一反应器中，制得主要含有中间体1，1，1-三氟-2，2-二氯乙烷和1，1，1，2-四氟-2-氯乙烷的气体。该气体与HF一起引入第二反应器中，制得五氟乙烷。制得的五氟乙烷进行蒸馏，获得含有作为杂质的0.5％一氯五氟乙烷的五氟乙烷。
五氟乙烷与氢气在工业可得的氢化催化剂的存在下反应(反应压力0.35MPa，反应器温度280℃，H2/一氯五氟乙烷的摩尔比＝5)。通过公知的方法从所得的混合气体中除去所含的酸性物质，残余物通过蒸馏提纯，从而得到主要含有五氟乙烷的馏出物。该馏出物用气相色谱分析，发现该混合气具有表1所示的组成。
表1
催化剂的生产实施例(催化剂1)硝酸铬九水合物溶解在水中并与28重量％的氨水溶液混合，同时搅拌以获得氢氧化铬浆液。这通过过滤分离，用水充分洗涤，然后于120℃干燥。所得的块状物进行粉碎，与石墨混合，用造粒机造粒。所得的粒料于400℃在N2流中烘烤4小时，得到催化剂1，它主要含有三价氧化铬。
催化剂的生产实施例(催化剂2)氯铂酸溶解在水中，并将3mm直径的球形氧化铝载体浸渍在所得的溶液中，吸收铂盐。然后，于100℃的温度蒸馏出溶剂，残余物在空气中于300℃烘烤，然后于350℃进行氢气还原。在所得的铂催化剂2中载附的铂的百分比是0.25％。
实施例1将催化剂(催化剂1)(100ml)填充在Inconel 600制成的内径1英寸、长度1m的反应器中，保持在300℃，同时通入氮气。然后，以2.0NL/hr的流速供应氧气，以38.0NL/hr的流速供应具有表1所示组成的气体，然后停止供应氮气，开始进行反应。2小时后，从反应器取出的气体用氢氧化钾水溶液洗涤以除去所含的酸性物质，然后与分子筛3A接触(由UnionShowa K.K.生产)，并干燥。冷却收集所得的主要含有五氟乙烷的干燥气体，并蒸馏提纯。在提纯后，该气体用气相色谱分析，发现该气体具有表2所示的组成。
表2
实施例2除了使用催化剂2以外，采用与实施例1相同的方式获得五氟乙烷。在提纯后，该气体用气相色谱分析，发现该气体具有表3所示的组成。
表3
实施例3通过两个气体入口，以30NL/hr的总流速向内径1英寸、长度50cm的镍制反应器(采用加热系统，使用电加热器；该反应器已经用氟气体于500℃进行了惰化处理)供应氮气，并使反应器保持在420℃。然后，从上述两个气体入口以50NL/hr的总流速通入HF，并从一个气体入口以3.5NL/hr的流速供应在实施例1中获得的主要含五氟乙烷的混合气。同样，从另一个气体入口以3.85NL/hr的流速供应氟气体。从而进行反应。3小时后，从反应器取出的气体与氢氧化钾水溶液和碘化钾水溶液接触，以除去HF和未反应的氟气体。然后该气体与脱氢剂接触，从而干燥，冷却收集所得的干燥气体，并蒸馏提纯。在提纯后，该气体用气相色谱的TCD法、FID法和ECED法以及GC-MS法分析，结果如表4所示。
表4
从表4所示的分析结果可见，六氟乙烷几乎不含其它杂质，获得了高纯度的六氟乙烷。
如上所述，根据本发明可以获得高纯度的五氟乙烷。通过本发明获得的五氟乙烷可以用作低温冷冻剂、蚀刻气体或者用于生产高纯度六氟乙烷的原料。
权利要求
1.一种生产五氟乙烷的方法，包括以下步骤(1)将四氯乙烯氟化的步骤，获得粗五氟乙烷，和(2)使所述粗五氟乙烷与氧气和/或含氧化合物在催化剂存在下接触的步骤。
2.根据权利要求1的方法，其中在步骤(2)中使用的粗五氟乙烷是通过另一个与氢气接触的步骤获得的。
3.根据权利要求1或2的方法，其中在步骤(2)中的温度为150-400℃。
4.根据权利要求1-3中任一项的方法，其中催化剂是主要含有三价氧化铬的载附或本体催化剂。
5.根据权利要求1-3中任一项的方法，其中该催化剂是主要含有至少一种选自钯、铑、钌、铼、铂和金的金属的载附催化剂。
6.根据权利要求4或5的方法，其中在载附催化剂中使用的载体是氧化铝、氟化氧化铝或沸石。
7.根据权利要求1-6中任一项的方法，其中所述粗五氟乙烷含有选自以下的至少一种化合物作为杂质氟代甲烷、二氟甲烷、氟代乙烷、1，1-二氟乙烷、1，2-二氟乙烷、1，1，1-三氟乙烷和1，1，2-三氟乙烷。
8.根据权利要求1-7中任一项的方法，其中在所述粗五氟乙烷中所含杂质的总量是2体积％或更小。
9.一种生产五氟乙烷的方法，包括使粗五氟乙烷与氧气和/或含氧化合物于150-400℃在主要含有三价氧化铬的催化剂存在下接触，然后通过蒸馏分离杂质。
10.一种生产五氟乙烷的方法，包括使粗五氟乙烷与氧气和/或含氧化合物于150-400℃在主要含有至少一种选自钯、铑、钌、铼、铂和金的金属的载附催化剂存在下接触，然后通过蒸馏分离杂质。
11.根据权利要求9或10的方法，其中所述粗五氟乙烷含有至少三氟乙烷作为杂质。
12.根据权利要求9-11中任一项的方法，其中氧气和/或含氧化合物的浓度是0.1-20体积％。
13.一种杂质总量为500体积ppm或更低的五氟乙烷，它通过权利要求1-12中任一项的方法获得。
14.根据权利要求13的五氟乙烷，其中杂质三氟乙烷的含量是100体积ppm或更低。
15.一种含有根据权利要求13或14的五氟乙烷的冷冻剂。
16.一种生产六氟乙烷的方法，包括以下步骤(1)将四氯乙烯氟化的步骤，获得粗五氟乙烷，(2)使所述粗五氟乙烷与氧气和/或含氧化合物在催化剂存在下接触的步骤，获得五氟乙烷，和(3)使通过步骤(2)获得的五氟乙烷与氟气体反应的步骤，得到六氟乙烷。
17.根据权利要求16的方法，其中在步骤(2)中使用的所述粗五氟乙烷是通过另一个与氢气接触的步骤获得的。
全文摘要
本发明涉及一种生产高纯度五氟乙烷的方法，包括(1)将四氯乙烯氟化的步骤，获得含有杂质的粗五氟乙烷，和(2)使含有杂质的粗五氟乙烷与氧气和/或含氧化合物在催化剂存在下接触的步骤。
文档编号C07C17/21GK1568297SQ0380023
公开日2005年1月19日 申请日期2003年3月7日 优先权日2002年3月11日
发明者加贺一有, 大野博基, 大井敏夫 申请人:昭和电工株式会社