专利名称：氧化铝载钌的制备方法和使醇氧化的方法
技术领域：
本发明涉及氧化铝载钌的制造方法，以及以氧化铝载钌作为催化剂，由分子状氧对醇进行氧化制造酮、醛、羧酸等的方法。
背景技术：
作为醇的氧化方法之一，在钌催化剂存在下与分子状氧相接触的方法是已知的。在比如美国专利4,996,007中就提出了将氧化铝载钌、碳载钌等钌催化剂与二氢二羟基萘等氧活化剂共存，进行上述氧化反应的方法。而在特开平11-226,417中提出了使二氯三(三苯基膦)钌、四丙基过钌酸铵、碳载钌等钌催化剂与二羟基苯类或其氧化物共存进行上述氧化反应的方法。在特开2000-70,723中提出了在含有钌的水滑石存在下进行上述氧化反应的方法。
但是，在这些历来的方法中，由于钌催化剂的活性不足，不能得到希望的醇转化率，从氧化物的生产率来说是不能满意的。
发明内容
本发明的目的是提供一种具有优异的醇氧化活性的钌催化剂的制造方法。
本发明的一个目的是提供一种方法，可使用如此得到的催化剂，以高的转化率将醇氧化，以良好的生产率制造酮、醛和羧酸等。
按照本发明，提供了通过在含有三价钌的溶液中悬浮氧化铝，然后加入碱来制造氧化铝载钌的方法，以及提供在如此得到的氧化铝载钌存在下，使醇与分子状氧相接触使醇氧化的方法。按照本发明还提供通过用此方法使醇氧化制造羰基化合物的方法。
发明的
具体实施例方式
在本发明的氧化铝载钌的制造方法中，使用三价钌作为钌的原料，首先将氧化铝悬浮在其溶液中。
作为能够在此三价钌源中使用的钌化合物，可以举出比如氯化钌(III)、溴化钌(III)等卤化物和硝酸钌(III)、硫酸钌(III)等含氧酸盐，根据需要可以使用两种以上。其中优选氯化钌(III)之类的卤化物。
在上述钌溶液中作为溶剂通常使用水，但根据需要也可以使用水和有机溶剂的混合溶剂，或者也可以单独使用有机溶剂。溶剂的用量通常调节到钌溶液中钌的浓度为0.1mM～1M，优选1mM～100mM。
在上述钌溶液中悬浮的氧化铝没有特别的限制，可以使用α-氧化铝、β-氧化铝、γ-氧化铝等各种氧化铝，但其中较适合使用γ-氧化铝。氧化铝的用量通常调节到在得到的氧化铝载钌中钌含量为0.1～20重量％，优选为0.5～10重量％。
随后在如此得到的氧化铝悬浮液中加入碱，将悬浮液的pH值调节到通常为8以上，优选10以上，特别优选12～14。如果不加入碱，得到的氧化铝载钌作为醇氧化用催化剂的活性就不够高。
作为此碱，可以举出比如氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化镁等金属氢氧化物；碳酸钠、碳酸钾、碳酸镁等金属碳酸盐、醋酸钠、醋酸钾等金属醋酸盐；氨等，如果需要可以使用其中的两种以上。
通过将加碱以后的悬浮液进行固液分离操作，可由该悬浮液中分离出氧化铝载钌。通常采用过滤或倾析作为此固液分离操作。根据需要对分离的氧化铝载钌进行水洗、干燥等操作。
如上得到的氧化铝载钌可较好地用做用分子状氧氧化醇时的催化剂。此氧化反应在液相和气相都可以进行，更优选在液相进行。
氧化铝载钌的用量，相对于1mol的醇，通常是0.000001～1mol的钌，优选是0.0001～0.1mol钌，特别优选是0.001～0.05mol钌。
基质的醇例如可以是伯醇，也可以是仲醇，此外，可以是一元醇，也可以是多元醇，根据需要可以使用两种以上。
作为基质的醇，较适合使用如下通式(1)、(2)或(3)的醇 (式中，R1表示氢原子；可以被卤素基团、硝基、烷氧基、苯氧基或酰氧基取代的烃基；或者杂环基)。
(式中R2和R3各自独立地表示可以被卤素基团、硝基、烷氧基、苯氧基或酰氧基取代的烃基；或者表示杂环基，或者也可以R2与R3一起和与它们结合的碳原子形成环)。
(式中，X表示单键或二价烃基，R4和R5各自独立地表示氢原子；可以被卤素基团、硝基、烷氧基、苯氧基或酰氧基取代的烃基；或者表示杂环基，或者也可以R4和R5一起和X以及与它们结合的碳原子一起形成环)。
在如上通式(1)中，在R1是被卤素基团、硝基、烷氧基、苯氧基或酰氧基取代的烃基情况下，此烃基优选是碳原子数1～20的烷基、环烷基、烯基、芳基、芳烷基、芳烯基，可以将此烃基取代的烷氧基或酰氧基可以是比如碳原子数1～10的基团。在R1是杂环基的情况下，此杂环基优选含有选自氧、氮和硫的杂原子，此外杂环优选是5元环或6元环。
在如上通式(2)中，在R2或R3是可以被卤素基团、硝基、烷氧基、苯氧基或酰氧基取代的烃基情况下，此烃基优选是碳原子数1～20的烷基、环烷基、烯基、芳基、芳烷基、芳烯基，可以将此烃基取代的烷氧基或酰氧基可以是比如碳原子数1～10的基团。在R2或R3是杂环基的情况下，此杂环基优选含有选自氧、氮和硫的杂原子，此杂环优选是5元环或6元环。在R2和R3和与它们结合的碳原子一起组成环的情况下，此环优选是碳原子数5～20的单环或多环。
在如上通式(3)中，在X表示二价烃基的情况下，此烃基优选是碳原子数1～20的1，1-亚烷基(アルキリデン基)、α，ω-亚烷基(アルキレン基)、亚芳基。在R4或R5是可以被卤素基团、硝基、烷氧基、苯氧基或酰氧基取代的烃基情况下，此烃基优选是碳原子数1～20的烷基、环烷基、烯基、芳基、芳烷基、芳烯基，可以将此烃基取代的烷氧基或酰氧基可以是比如碳原子数1～10的基团。在R4和R5是杂环基的情况下，此杂环基优选含有选自氧、氮和硫的杂原子，此杂环优选是5元环或6元环。在R4和R5一起与X以及和它们相连的碳原子一起组成环的情况下，此环优选是碳原子数5～20的单环或多环。
作为如上所述通式(1)的具体例子，可以举出比如甲醇、乙醇、1-丙醇、1-丁醇、1-戊醇、1-己醇、1-庚醇、1-辛醇、1-癸醇、1-二十烷醇、3-甲基-1-丁醇、3，3-二甲基-1-丁醇、4-甲基-1-戊醇、2-甲基-1-戊醇、2，2-二甲基-1-戊醇、5-甲基-1-己醇、3-氯-1-丙醇、丙烯醇、香茅醇、苄醇、对甲基苄醇、对甲氧基苄醇、对氯苄醇、对硝基苄醇、2-苯基乙醇、2-(对氯苯基)乙醇、肉桂醇、糠醇、2-噻吩甲醇等。
而作为如上所述通式(2)的醇的具体例子，可以举出比如2-丙醇、2-丁醇、2-戊醇、2-己醇、2-庚醇、2-辛醇、2-癸醇、2-二十碳醇、3-戊醇、3-己醇、3-庚醇、3-癸醇、3-二十烷醇、4-庚醇、4-癸醇、4-二十烷醇、3-甲基-2-丁醇、3，3-二甲基-2-丁醇、4-甲基-2-庚醇、2-甲基-3-庚醇、2，2-二甲基-3-庚醇、5-甲基-3-己醇、1-氯-2-丙醇、1-溴-2-丙醇、1-甲氧基-2-丙醇、1-苯氧基-2-丙醇、1-乙酰氧基-2-丙醇、3-戊烯-2-醇、1-苯基乙醇、环丙基苯基甲醇、二苯基甲醇、1-(对甲苯基)乙醇、1-(对氯苯基)乙醇、1-(对溴苯基)乙醇、1-(对甲氧基苯基)乙醇、1-(对苯氧基苯基)乙醇、1-(对乙酰氧基苯基)乙醇、1-苯基-2-丙醇、1-(对甲苯基)-2-丙醇、1-(对氯苯基)-2-丙醇、1-(对溴苯基)-2-丁醇、1-(对甲氧基苯基)-2-丁醇、1-(对苯氧基苯基)-2-丙醇、1-(对乙酰氧基苯基)-2-丁醇、环戊醇、环己醇、环庚醇、环辛醇、环癸醇、外降冰片醇、内降冰片醇、1-茚满醇、1-萘满醇、9-芴醇等。
作为如上通式(3)表示的醇的具体例子，可以举出乙二醇、丙二醇、1，3-丙二醇、1，2-丁二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、2，3-丁二醇、1，2-戊二醇、1，5-戊二醇、1，2-己二醇、1，6-己二醇、1，2-庚二醇、1，7-庚二醇、1，2-辛二醇、1，8-辛二醇、1，2-癸二醇、1，10-庚二醇、3-甲基-1，2-丁二醇、3，3-二甲基-1，2-丁二醇、4-甲基1，2-戊二醇、5-甲基1，2-己二醇、3-氯-1，2-丙二醇、3-丁烯-1，2-二醇、4-戊烯-1，2-二醇、1-苯基乙烷-1，2-二醇、1-(4-甲基苯基)-乙烷-1，2-二醇、1-(4-甲氧基苯基)-乙烷-1，2-二醇、1-(4-氯苯基)-乙烷-1，2-二醇、1-(4-硝基苯基)-乙烷-1，2-二醇、1-环己基乙烷-1，2-二醇、1，2-环己烷二醇等。
作为在上述氧化反应中使用的分子状氧源，可以使用氧气或者空气，也可以用氮气、二氧化碳、氦气等惰性气体稀释氧气或空气。醇和分子状氧的接触可以将含有醇和上述氧化铝载钌的液体置于含有分子状氧的气体环境下进行，也可以在此液体中吹入含有分子状氧的气体来进行。
上述氧化反应也可以在溶剂存在下进行，作为此溶剂应该是对氧化反应的活性与醇相比为非活性的化合物，可以举出比如二氯甲烷、二氯乙烷、氯仿等卤代脂肪族烃类、醋酸异丁酯、醋酸叔丁酯等酯类、乙腈等腈类、甲苯等芳烃类、氯苯、三氟甲苯等卤代芳烃类等。在使用溶剂的情况下，相对于100重量份的醇，其用量通常为1～100,000重量份，优选为10～10,000重量份。
上述氧化反应的反应温度通常为20～300℃，优选为50～200℃，反应压力通常为0.1～10MPa。上述氧化反应可以连续进行，也可以间歇进行。
通过上述的氧化反应可以由基质醇制造作为氧化产物的各种羰基化合物。比如，在使用伯醇作为醇的情况下，能够制造相应的醛和/或羧酸，在使用仲醇作为醇的情况下，能够制造相应的酮。而在使用多元醇作为醇的情况下，能够制造相应的多羰基化合物。
在使用如上所述通式(1)的化合物作为醇的情况下，作为氧化产物能够制造如下通式(4)表示的醛 (式中，R1表示与前面相同的意义)
或如下通式(5)表示的羧酸 (式中，R1表示与前面相同的意义)。
在使用如上通式(2)表示的化合物作为醇的情况下，作为氧化产物能够制造如下通式(6)的酮 (式中R2和R3表示与前面相同的意义)。
而使用如上通式(3)的化合物作为醇的情况下，能够制造如下通式(7)表示的化合物作为氧化产物 (式中，X表示与前面相同的意义，在上述R4是氢原子的情况下，R6表示氢原子或羟基，在上述R4表示氢原子以外的情况下，R6表示与氢原子以外的上述R4相同的意义；在上述R5是氢原子的情况下，R7表示氢原子或羟基，而在R5表示氢原子以外的情况下，R7表示与氢原子以外的上述R5相同的意义)。
上述氧化反应液中的氧化产物，根据需要，在将氧化反应混合物进行过滤、浓缩、洗涤、碱处理、酸处理等操作以后，通过蒸馏、结晶等进行精制，就可以从反应混合物中分离出来。
如果使用按照本发明的方法制造的氧化铝载钌作为催化剂，就能够以高的转化率用分子状氧去氧化醇，按照此方法，能够以良好的生产率由醇制造酮、醛、羧酸等氧化产物。
实施例下面以实施例说明本发明，但本发明并不受这些实施例的限制。由气相色谱对反应混合物进行分析，基质的转化率和各种产物的选择性分别由下面的公式计算出。
转化率(％)＝(消耗的基质的mol数/使用的基质的mol数)×100；选择性(％)＝(各种产物的mol数/消耗的基质mol数)×100氧化铝载钌的配制(实施例1～2、比较例1)实施例1在60mL 8.3mM的氯化钌(III)水溶液中加入2.0g γ-氧化铝(触媒学会的参照催化剂JRC-ALO-4，比表面积177m2/g)使之悬浮，并在室温下搅拌15min。此时悬浮液的pH值是2.1。然后加入1M的氢氧化钠水溶液，将悬浮液的pH值调节到13.2，然后在室温下搅拌24h。过滤得到的悬浮液，将过滤分离的固体水洗以后进行干燥，得到2.1g氧化铝载钌(钌含量2.28重量％，比表面积182m2/g)。
实施例2在60mL 8.3mM的氯化钌(III)水溶液中加入2.0gγ-氧化铝(住友化学工业株式会社制造，KHS-24，比表面积163m2/g)使之悬浮，并在室温下搅拌15min。此时悬浮液的pH值是2.3。然后加入26.4mL 1M的氢氧化钠水溶液，将悬浮液的pH值调节到13.2，然后在室温下搅拌24h。过滤得到的悬浮液，将过滤分离的固体水洗以后进行干燥，得到1.9g氧化铝载钌(钌含量2.45重量％，比表面积187m2/g)。
比较例1在60mL 8.3mM的氯化钌(III)水溶液中加入2.0gγ-氧化铝(触媒学会的参照催化剂JRC-ALO-4，比表面积177m2/g)使之悬浮，并在室温下搅拌24h。将得到的pH值是2.4的悬浮液过滤。将过滤分离的固体水洗以后进行干燥，得到2.0g氧化铝载钌(钌含量1.74重量％，比表面积180m2/g)。
醇的氧化(实施例3～25，比较例2)实施例3将0.044g在实施例1中制造的氧化铝载钌加入1.5mL三氟甲苯中使之悬浮，在室温下搅拌5min。在其中加入0.108g苄醇，在氧气流通下在83℃下搅拌24h进行反应。对反应混合物进行分析的结果是，苄醇的转化率为84％，苯甲醛的选择性在99％以上。
实施例4将0.11g在实施例1中制造的氧化铝载钌加入1.5mL三氟甲苯中使之悬浮，在室温下搅拌5min。在其中加入0.108g苄醇，在氧气流通下在83℃下搅拌1h进行反应。对反应混合物进行分析的结果是，苄醇的转化率为99％，苯甲醛的选择性在99％以上。
实施例5除了用空气代替氧气流通、反应时间为4h以外，与实施例4进行同样的操作。苄醇的转化率为98％，苯甲醛的选择性在99％以上。
实施例6除了用对甲基苄醇代替苄醇作为基质以外，与实施例4进行同样的操作。对甲基苄醇的转化率在99％以上，对甲基苯甲醛的选择性在99％以上。
实施例7除了用对甲氧基苄醇代替苄醇作为基质以外，与实施例4进行同样的操作。对甲氧基苄醇的转化率在99％以上，对甲氧基苯甲醛的选择性在99％以上。
实施例8除了用对氯苄醇代替苄醇作为基质以外，与实施例4进行同样的操作。对氯苄醇的转化率在99％以上，对氯苯甲醛的选择性在99％以上。
实施例9除了用对硝基苄醇代替苄醇作为基质，反应时间为3h以外，与实施例4进行同样的操作。对硝基苄醇的转化率为97％以上，对硝基苯甲醛的选择性在99％以上。
实施例10除了用1-苯基乙醇代替苄醇作为基质以外，与实施例4进行同样的操作。1-苯基乙醇的转化率在99％以上，苯乙酮的选择性在99％以上。
实施例11除了用环丙基苯基甲醇代替苄醇作为基质以外，与实施例4进行同样的操作。环丙基苯基甲醇的转化率在99％以上，环丙基苯基酮的选择性在99％以上。
实施例12除了用肉桂醇代替苄醇作为基质，反应时间为1.5h以外，与实施例4进行同样的操作。肉桂醇的转化率在99％以上，肉桂醛的选择性为98％。
实施例13除了用香叶醇代替苄醇作为基质，反应时间为6h以外，与实施例4进行同样的操作。香叶醇的转化率为89％，香叶醛的选择性为97％。
实施例14除了用2-戊醇代替苄醇作为基质，反应时间为5h以外，与实施例4进行同样的操作。2-戊醇的转化率为90％，2-戊酮的选择性在99％以上。
实施例15除了用2-辛醇代替苄醇作为基质，反应时间为2h以外，与实施例4进行同样的操作。2-辛醇的转化率为91％，2-辛酮的选择性在99％以上。
实施例16除了用2-噻吩甲醇代替苄醇作为基质，反应时间为1.5h以外，与实施例4进行同样的操作。2-噻吩甲醇的转化率在99％以上，2-噻吩羧基醛的选择性在99％以上。
实施例17将0.22g在实施例1中配制的氧化铝载钌加入1.5mL三氟甲苯中使之悬浮，在室温下搅拌5min。在其中加入0.100g环己醇，在氧流通下在83℃下搅拌8h进行反应。分析反应混合物的结果，环己醇的转化率为53％，环己酮的选择性在99％以上。
实施例18除了用3-戊烯-2-醇代替环己醇作为基质，反应时间为6h以外，进行与实施例17同样的操作。3-戊烯-2-醇的转化率为84％，3-戊烯-2-酮的选择性在99％以上。
实施例19除了用1-辛醇代替环己醇作为基质，反应时间为4h以外，进行与实施例17同样的操作。1-辛醇的转化率为80％，1-辛醛的选择性为85％，1-辛酸的选择性为10％。
实施例20除了用环戊醇代替环己醇作为基质以外，进行与实施例17同样的操作。环戊醇的转化率为92％，环戊酮的选择性在99％以上。
实施例21除了用环辛醇代替环己醇作为基质，反应时间为6h以外，进行与实施例17同样的操作。环辛醇的转化率为81％，环辛酮的选择性在99％以上。
实施例22将0.11g在实施例1中配制的氧化铝载钌加入3.05g1-苯基乙醇中使之悬浮，在室温下搅拌5min后，在氧流通下，在150℃搅拌18h进行反应，1-苯基乙醇的转化率为95％，苯乙酮的选择性在99％以上。
实施例23将0.11g在实施例1中配制的氧化铝载钌加入3.25g2-辛醇中使之悬浮，在室温下搅拌5min后，在氧流通下，在150℃搅拌24h，2-辛醇的转化率为98％，2-辛酮的选择性在99％以上。
实施例24将0.11g在实施例2中配制的氧化铝载钌加入1.5mL三氟甲苯中使之悬浮，在室温下搅拌5min。在其中加入0.108g苄醇，在氧流通下，在83℃搅拌1h进行反应。分析反应混合物的结果，苄醇的转化率为99％，苯甲醛的选择性在99％以上。
实施例25将0.11g在实施例2中配制的氧化铝载钌加入5mL三氟甲苯中使之悬浮，在室温下搅拌5min。在其中加入0.071g乙二醇，在空气流通下，在83℃搅拌5小时10分钟进行反应。分析反应混合物的结果，乙二醇的转化率为72％，乙二醛的选择性为91％。
比较例2将0.044g在实施例1中配制的氧化铝载钌加入1.5mL三氟甲苯中使之悬浮，在室温下搅拌5min。在其中加入0.108g苄醇，在氧流通下，在83℃搅拌24h进行反应。分析反应混合物的结果，苄醇的转化率为23％，苯甲醛的选择性在99％以上。
权利要求
1.氧化铝载钌的制造方法，其特征在于，在含有三价钌的溶液中加入氧化铝使之悬浮以后加入碱。
2.醇的氧化方法，其特征在于，在含有三价钌的溶液中加入氧化铝使之悬浮以后加入碱，在如此得到的氧化铝载钌存在下，使醇与分子状氧接触。
3.用如在权利要求2中所述的方法氧化醇从而制造羰基化合物的方法。
4.如权利要求3中所述的制造方法，其中的醇是用如下通式(1)表示的化合物 (式中，R1表示氢原子；可以被卤素基团、硝基、烷氧基、苯氧基或酰氧基取代的烃基；或者杂环基)，羰基化合物是如下通式(4)表示的醛和/或如下通式(5)表示的羧酸 (式中，R1表示与上面相同的意义)， (式中，R1表示与前面相同的意义)。
5.如权利要求3中所述的制造方法，其中的醇是用如下通式(2)表示的化合物 (式中，R2和R3各自独立地表示可以被卤素基团、硝基、烷氧基、苯氧基或酰氧基取代的烃基；或者表示杂环基，或者可以R2和R3一起与和它们相结合的碳原子一起形成环)，羰基化合物是如下通式(6)表示的酮 (式中，R2和R3各自表示与上面相同的意义)。
6.如权利要求3中所述的制造方法，其中的醇是用如下通式(3)表示的化合物 (式中，X表示单键或2价烃基，R4和R5各自独立地表示氢原子；可以被卤素基团、硝基、烷氧基、苯氧基或酰氧基取代的烃基；或者表示杂环基，或者可以R4和R5一起与X以及与它们相结合的碳原子一起形成环)，羰基化合物是如下通式(7)表示的化合物 (式中，X表示与前面相同的意义，在上述R4是氢原子的情况下，R6表示氢原子或羟基，在上述R4表示氢原子以外的情况下，R6表示与氢原子以外的上述R4相同的意义；在上述R5是氢原子的情况下，R7表示氢原子或羟基，而在R5表示氢原子以外的情况下，R7表示与氢原子以外的上述R5相同的意义)。
全文摘要
提供了在含有三价钌的溶液中悬浮氧化铝以后加入碱制造的氧化铝载钌。此氧化铝载钌可用于使醇与分子状氧接触进行氧化时的催化剂，能够以很高的转化率将醇氧化，以良好的生产率制造酮、醛和羧酸等。
文档编号C07D333/22GK1522176SQ03800538
公开日2004年8月18日 申请日期2003年4月25日 优先权日2002年4月26日
发明者水野哲孝, 山口和也, 石田一, 也 申请人:住友化学工业株式会社