专利名称：高纯度(甲基)丙烯酸的制备方法
技术领域：
本发明涉及高纯度(甲基)丙烯酸的制备方法，详细地说，涉及将含有杂质醛类的粗制(甲基)丙烯酸通过蒸馏处理制备高纯度(甲基)丙烯酸的方法。上述(甲基)丙烯酸意指丙烯酸和(甲基)丙烯酸的一种或两种。
背景技术：
丙烯酸可采用例如下列方法进行制备。即，首先把原料丙烯进行气相接触氧化，用水吸收反应所得到的氧化反应混合物，回收丙烯酸的水溶液，然后在共沸剂的存在下，把得到的水溶液进行浓缩，得到粗的丙烯酸，然后用蒸馏塔精制粗品丙烯酸，回收高纯度的丙烯酸。对于甲基丙烯酸来说，使用异丁烯作为原料，采用与上述同样的方法进行制备。
但是，在(甲基)丙烯酸的制备方法中，副产物是糠醛、苯甲醛等醛类，由于这些醛类的沸点与(甲基)丙烯酸接近，所以，难以通过蒸馏除去。
作为粗制(甲基)丙烯酸中的醛类除去方法，已知在分子中具有一个或多个巯基的化合物(醛去除处理剂)及酸性催化剂的存在下，对粗制(甲基)丙烯酸进行反应处理的方法(例如，特公平4-29658号公报)。作为上述醛去除处理剂，已经提出甲基硫醇、乙基硫醇、正-丙基硫醇、正-丁基硫醇等各种硫醇。
然而，采用上述方法时，存在的问题是，粗制(甲基)丙烯酸中的醛类和醛去除处理剂反应，转换成其他化合物而被去除，然后，进行蒸馏处理，所得到的(甲基)丙烯酸含有恶臭成分而无法进行纯化。
本发明鉴于上述实际情况，目的是提供一种使粗制(甲基)丙烯酸中的醛类和醛去除处理剂反应，转变成其他化合物后进行蒸馏处理的方法，该方法是可以得到不含恶臭成分的高纯度(甲基)丙烯酸的制备方法。
发明的内容本发明人经过悉心研究，结果发现，在作为后工序进行蒸馏处理时，必须用可以将醛类转换成比(甲基)丙烯酸沸点高的化合物的醛去除处理剂，从与粗制(甲基)丙烯酸的溶解性和反应性的观点看，优选碳原子数为12～16的烷基硫醇作为主要成分的醛去除处理剂。然而，由于烷基硫醇是通过乙烯衍生物制备的，所以，碳原子数为10或10以下的烷基硫醇不可避免地混入碳原子数为12～16的烷基硫醇中，其混入量因制备方法及产品的等级而异。但是，碳原子数为10或10以下的烷基硫醇沸点和(甲基)丙烯酸近似，所以，难以用蒸馏进行分离而作为恶臭成分残留下来。
本发明的高纯度(甲基)丙烯酸的制备方法是基于上述各种发现而完成的，其要点是高纯度(甲基)丙烯酸的制备方法，特征在于，把含有杂质醛类的粗制(甲基)丙烯酸进行蒸馏处理来制备高纯度(甲基)丙烯酸时，预先在醛去除处理剂和酸性催化剂的存在下，对粗制(甲基)丙烯酸进行反应处理，所述醛去除处理剂中，碳原子数为12～16的烷基硫醇的含量为98重量％或以上，并且碳原子数为10或10以下的烷基硫醇的含量为5000重量ppm或以下。
下面详细说明本发明。首先，在本发明中，在醛去除处理剂及酸性催化剂的存在下，把含有杂质醛类的粗制(甲基)丙烯酸进行反应处理，使醛类变成高沸点化合物。
在本发明中，作为醛去除处理剂，必须使用下述醛去除处理剂，该醛去除处理剂中碳原子数为12～16的烷基硫醇的含量在98重量％或以上，并且碳原子数为10或10以下的烷基硫醇的含量在5000重量ppm或以下。
碳原子数超过16的烷基硫醇对粗制(甲基)丙烯酸的溶解性差。在使用碳原子数为10或10以下的烷基硫醇的含量超过5000重量ppm的醛去除处理剂时，无法制得不含恶臭成分的高纯度(甲基)丙烯酸，无法达到本发明的目的。
醛去除处理剂中，碳原子数为12～16的烷基硫醇的含量优选为99重量％或以上。作为碳原子数为12～16的烷基硫醇的具体例子，可以举出正-十二烷基硫醇、十四烷基硫醇、正-十五烷基硫醇、正-十六烷基硫醇等。其中，正-十二烷基硫醇是特别优选的。
醛去除处理剂中，碳原子数为10或10以下的烷基硫醇的含量优选1000重量ppm以下，更优选500重量ppm以下。还有，考虑到效果及精制成本，其下限通常是1重量ppm。作为碳原子数为10或10以下的烷基硫醇的具体例子，可以举出乙基硫醇、正-丙基硫醇、正-丁基硫醇、正-己基硫醇、环己基硫醇、2-乙基-正己基硫醇、正-辛基硫醇、正-癸基硫醇等。
本发明中使用的醛去除处理剂，可采用下列方法制备例如，卤代烷基和氢硫化碱反应的方法；卤代烷基和硫脲反应后用碱加以水解的方法；脂肪醇和硫化氢气相接触反应的方法；烯烃和硫化氢反应的方法。然后根据需要，采用塔板数高的蒸馏(精馏)装置进行。
对本发明中使用的酸性催化剂未作特别限定，但优选无机酸、对甲苯磺酸、磺化阳离子交换树脂等强酸。其中，酸性催化剂为磺化阳离子交换树脂是特别优选的。
把醛类转变成高沸点化合物的反应处理优选采用下列方法进行。即，往粗制(甲基)丙烯酸中添加醛去除处理剂，使其在磺化阳离子交换树脂固定床上流动。醛去除处理剂的添加量因杂质醛浓度及去除程度而异，通常为杂质醛总量的1～10倍摩尔，优选3～5倍摩尔。反应处理温度通常为20℃～90℃。对反应压力未作特别限定，只要在保持液相的压力下即可。反应时间通常为0.1～24小时，优选0.1～3小时。
然后，在本发明中，将醛去除处理剂与经反应处理的粗制(甲基)丙烯酸进行蒸馏处理。
在本发明中，蒸馏时还可以添加以往公知的聚合防止剂(聚合抑制剂)。作为聚合防止剂(聚合抑制剂)的具体例子，可以举出下列化合物。即，作为N-氧基(N-オキシル)化合物，可以举出叔丁基硝基氧化物、2，2，6，6-四甲基-4-羟基哌啶基-1-氧基、2，2，6，6-四甲基哌啶基-1-氧基、2，2，6，6-四甲基-1-哌啶基-1-氧基、4-羟基-2，2，6，6-四甲基-1-哌啶基氧基、4，4’，4”-三-(2，2，6，6-四甲基-1-哌啶基烃氧基)磷化物；作为酚类化合物，可以举出氢醌、甲氧基氢醌(メトキノン)、焦棓酚、儿茶酚、间苯二酚；作为吩噻嗪化合物，可以举出吩噻嗪、双-(α-甲基苄基)吩噻嗪、3，7-二辛基吩噻嗪、双-(α-二甲基苄基)吩噻嗪；作为铜类化合物，可以举出氯化铜、醋酸铜、碳酸铜、丙烯酸铜、二甲基二硫代氨基甲酸铜、二乙基二硫代氨基甲酸铜、二丁基二硫代氨基甲酸铜等。这些化合物也可以2种或2种以上组合使用。对聚合防止剂(聚合抑制剂)的添加量未作特别限定，但通常为1～1000重量ppm。
在本发明中，对蒸馏的方法未作特别限定，可以采用简单蒸馏、精密蒸馏等多种方法。另外，可以采用间歇式或连续式，但在工业上优选以连续式进行。
对蒸馏装置没有特殊限制，一般在蒸馏塔内使用塔板或填料。作为塔板，可以举出落水管式泡罩塔板、多孔板塔板、阀式塔板、ス一パ一フラツク塔板、マツクススフラクス塔板等、没有落水管的双重塔板等。作为填料，例如有下列各种。即，作为规则的填料，可以举出スルザ一ブラザ一ス(株)制备的“スルザ一パツク”、住友重机械工业(株)制备的“住友スルザ一パツキング” 、住友重机械工业(株)制备的“メラパツク”、グリツチ(株)制备的“ジエムパツク”、モンツ(株)制备的“モンツパツク”、东京特殊金网(株)制备的“グツドロ一ルパツキング”、日本ガイシ(株)制备的“ハニカムパツク”、ナガオカ(株)制备的“インパルスパツキング”等。作为不规则填料，可以举出ノ一トン(株)制备的“インタロツクスサドル”、日铁化工机(株)制备的“テラレツト”、BASF(株)制备的“ポ一ルリング”、マストランスフア一(株)制备的“カスケ一ド·ミニ·リング”、日挥(株)制备的“フレキシリング”等。构成蒸馏等装置的材质，由于要处理(甲基)丙烯酸，所以优选SUS304、SUS304L、SUS316、SUS316L等不锈钢。
对蒸馏时的条件未作特别限定，具体地，可以把滞留时间设定在0.5～20小时，蒸馏温度设定在50～100℃。
本发明的最佳实施方案下面通过实施例更详细的说明本发明，但只要不超出这些要点，本发明不受下列实施例的限定。
实施例1使用含杂质糠醛239重量ppm、苯甲醛238重量ppm的粗制丙烯酸作为原料。另外，使用纯度为99.5重量％的正-十二烷基硫醇(正-辛基硫醇含量为40重量ppm)作为醛去除处理剂。使用磺化阳离子交换树脂(三菱化学社制备的离子交换树脂“PK-216H”)作为酸性催化剂。
首先，往上述原料中添加醛去除处理剂，使之在磺化阳离子交换树脂的填充塔内流动。醛去除处理剂的添加量是使正-十二烷基硫醇达到醛浓度的5倍摩尔当量的量。在常温常压下以5000kg/h的速度(滞留时间2小时)进行流动。
其次，把上述液体送入填充塔蒸馏装置进行连续蒸馏。连续蒸馏如下进行塔底温度为70℃，使99重量％的供给液连续蒸出，馏出液的一部分作为回流液从塔顶以回流比1.0导入塔内。还有，在进行连续蒸馏时，把对导入蒸馏塔的液量相当于10重量ppm的甲氧基氢醌(聚合禁止剂)溶于回流液后导入塔内。作为蒸馏馏出液得到的精制丙烯酸中，糠醛和苯甲醛共计在1重量ppm以下。从塔顶出来的馏出液完全未发现臭味。
比较例1除了使用纯度为98.5重量％的正-十二烷基硫醇(正-辛基硫醇含量为2000重量ppm、正-癸基硫醇含量为6000重量ppm)作为醛去除处理剂以外，其它与实施例1同样操作。检查塔顶馏出液的恶臭，馏出液组成的检查结果是存在0.8重量ppm的正-辛基硫醇。
产业上适应性本发明是使粗制(甲基)丙烯酸中的醛类与醛去除处理剂反应变成其他化合物后进行蒸馏处理的方法，作为不含恶臭成分的高纯度(甲基)丙烯酸的制备方法，工业价值很高。
权利要求
1.高纯度(甲基)丙烯酸的制备方法，其特征在于，在将含有杂质醛类的粗制(甲基)丙烯酸进行蒸馏处理制备高纯度的(甲基)丙烯酸时，预先在醛去除处理剂和酸性催化剂的存在下，把粗制(甲基)丙烯酸进行反应处理，所述醛去除处理剂中，碳原子数为12～16的烷基硫醇含量为98重量％或以上，并且碳原子数为10或10以下的烷基硫醇含量为5000重量ppm或以下。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其中，酸性催化剂为磺化阳离子交换树脂。
全文摘要
在将含有杂质醛类的粗制(甲基)丙烯酸进行蒸馏处理制备高纯度(甲基)丙烯酸时，首先在醛去除处理剂和酸性催化剂的存在下，把粗制(甲基)丙烯酸进行反应处理，所述醛去除处理剂中，碳原子数为12～16的烷基硫醇含量为98重量％或以上，并且碳原子数为10或10以下的烷基硫醇含量为5000重量ppm以下。通过该法可以得到不含恶臭成分的高纯度(甲基)丙烯酸。
文档编号C07C51/487GK1541199SQ0380076
公开日2004年10月27日 申请日期2003年1月9日 优先权日2002年1月15日
发明者矢田修平, 高崎研二, 小川宁之, 铃木芳郎, 之, 二, 郎 申请人:三菱化学株式会社