专利名称：左旋α-松油醇的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种左旋α-松油醇的制备方法。更具体地说，涉及一种以改性阳离子交换树脂为催化剂，固定床一步合成左旋α-油醇的方法。
背景技术：
松油醇(terpineol)亦称梧桐油、萜品醇，是一种单环单萜醇类化合物，分子式C10H18O，分子量154.24，有α-、β-、γ-三种异构体，其中α-松油醇在自然界中最为常见，已发现α-松油醇存在于200多种植物的叶、花、草茎中。α-松油醇有左旋、右旋和消旋三种旋光体，右旋松油醇存在于柏木、小豆蔻、八角茴香、橙花等植物精油中，左旋松油醇存在于杂熏衣草、白千层、白柠檬、肉桂叶等植物精油中，消旋松油醇存在于香叶油、白干层油、肉豆蔻油、甘牛至油、香茅油中。然而，直接从植物精油提取松油醇是没有经济价值的，一般是通过化学合成生产商品松油醇。商品松油醇是一种以α-松油醇为主的消旋体混合物，为无色粘稠液体，具有紫丁香的香气，是主要的合成香料品种之一。
目前常规的松油醇生产采用两步法工艺，该法源自Tilden于1878年发现的水合萜二醇脱水制得松油醇，即用25～35％的硫酸处理松节油，使其中的α-蒎烯转变成一水合萜二醇中间体，再将中间体脱水制得粗松油醇，最后经减压精馏获得精品，产品为消旋体松油醇，其特点是产品香味纯正。但也存在工艺流程长、能耗高、设备腐蚀严重、劳动强度大、废酸污染严重、生产成本较高等缺点。因此，国内外进行了一步法工艺的研究，采用的固体酸催化剂合成松油醇，选用的催化剂有沸石、离子交换树脂、层状固体酸等。日本的Kikuchi等(Japan，Kokai 78 34748)公开了阳离子交换树脂与α-蒎烯于62℃在有机溶剂存在下搅拌20小时一步合成粗松油醇，该法虽比较简单，但反应历时太长，催化剂破损厉害且所得的松油醇也为消旋体，α-松油醇的收率为50.1％。国内的胡美康[化学世界.1987，(6).249～251]、林中祥等[广东化工.1992.(1).43～44]、李谦和等[湖南师范大学自然科学学报.1997，20(1).36～39]、张治柳等[中南林学院学报.2000，20(2).32～35]、杨艳等[林产工业.2000，27(2).25～26]分别发表了有关阳离子交换树脂催化合成松油醇的研究，虽然在反应时间、产品收率等方面较日本专利有所长进，但α-松油醇的收率不高(55％左右)，产品仍是消旋的松油醇。萧树德等人[ZL 90104026.6]公开了一步合成具有光学活性α-松油醇的方法，采用经酸交换和煅烧交替处理的丝光沸石作为催化剂，以卤化烷基季铵盐为辅助催化剂，在醇类、醚类、酮类溶剂存在下，催化α-蒎烯水合，一步法制备α-松油醇，所得的产品为右旋松油醇。
发明内容
具有光学活性的左旋α-松油醇，在杀虫、杀菌、驱蚊等方面显现出良好的效果，而且其渗透性强，对药物具有一定的增效作用，在农药、医药、日用化工等方面应用前景广阔。本发明目的在于提供一种直接制取左旋α-松油醇的方法，不仅原料易得，工艺流程短，操作简便，而且产品收率高。
本发明提供了一种以松节油为原料，以改性强酸性苯乙烯系阳离子交换树脂为催化剂，通过固定床反应器一步水合反应，再通过精馏获得左旋α-松油醇的方法。技术方案如下以001×7或D001的氢型强酸性苯乙烯系阳离子交换树脂为原料，经三氯化铁溶液、氯化铜溶液、四氯化钛溶液、硝酸锆溶液在特殊条件下处理，最后制得改性强酸性苯乙烯系阳离子交换树脂催化剂，将该固体酸催化剂装入管式固定床反应器中，催化α-蒎烯水合反应，一步合成左旋α-松油醇。
具体的是，将氢型强酸性苯乙烯系阳离子交换树脂用0.1～1.5％三氯化铁溶液进行处理，离子交换树脂与溶液的体积比为1∶3，于50～55℃的温度和-0.05～-0.06MPa的真空度下，浸泡8～12小时，重复处理2～3次。以相同的方法，再依次用0.1～1.5％的氯化铜溶液、0.1～1.5％的四氯化钛溶液、0.1～1.5％的硝酸锆溶液分别对离子交换树脂进行处理，然后用去离子水洗至无氯离子，于100～120℃的温度、-0.06～-0.095MPa的真空度下烘干，制得改性氢型强酸性苯乙烯系阳离子交换树脂催化剂。
将所述的改性氢型强酸性苯乙烯系阳离子交换树脂催化剂装入直径20～300mm、长度300～2000mm的管式固定床反应器中。将以α-蒎烯为主的松节油、水、醇类或酮类溶剂按比例放入蒸发器中，蒸发出混合溶液的蒸汽，经冷凝流入管式固定床反应器中，进行α-蒎烯的水合反应，一步合成出左旋α-松油醇。所述的改性强酸性苯乙烯系阳离子交换树脂催化剂与α-蒎烯的重量比为1∶1～10，α-蒎烯与水的摩尔比为1∶1.1～2，水与溶剂的摩尔比为1∶0.1～0.9，反应温度为70～100℃，最好为85～95℃，反应时间为5～13小时，最好为8～12小时。反应结束后，反应液通过简单蒸馏回收溶剂，再经减压精馏截取得到左旋α-松油醇。回收的溶剂可重复使用。改性强酸性苯乙烯系阳离子交换树脂催化剂不易失活，可长期使用。产品的光谱分析数据与α-松油醇结构相符合，旋光分析数据为左旋。
本发明提供的制备方法，由于强酸性苯乙烯系阳离子交换树脂固体酸催化剂经过改性，活性高，而且固定床温度高、溶剂用量少，α-蒎烯转化率在95％以上，左旋α-松油醇收率在65％以上。
具体实施例方式
为了更好地理解本发明，下面结合实施例进一步阐述，但这些实施例不应理解为对本发明的任何限制。
权利要求
1.一种左旋α-松油醇的制备方法，以含α-蒎烯为主的松节油为原料，低碳醇或酮为溶剂，氢型强酸性苯乙烯系阳离子交换树脂为催化剂，通过固定床反应器一步法水合反应制取左旋α-松油醇，其特征在于所述的阳离子交换树脂是依次经三氯化铁溶液、氯化铜溶液、四氯化钛溶液、硝酸锆溶液改性的强酸性苯乙烯系阳离子交换树脂；所述的水合反应条件为改性强酸性苯乙烯系阳离子交换树脂催化剂与α-蒎烯的重量比为1∶1～10，α-蒎烯与水的摩尔比为1∶1.1～2，水与溶剂的摩尔比为1∶0.1～0.9，固定床的反应温度为70～100℃，反应时间为5～13小时。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述的改性强酸性苯乙烯系阳离子交换树脂是将氢型强酸性苯乙烯系阳离子交换树脂用0.1～1.5％三氯化铁溶液进行处理，离子交换树脂与溶液的体积比为1∶3，于50～55℃的温度和-0.05～-0.06MPa的真空度下，浸泡8～12小时，重复处理2～3次；以相同的方法，再依次用0.1～1.5％的氯化铜溶液、0.1～1.5％的四氯化钛溶液、0.1～1.5％的硝酸锆溶液分别对离子交换树脂进行处理，然后用去离子水洗至无氯离子，于100～120℃的温度、-0.06～-0.095MPa的真空度下烘干，制得改性氢型强酸性苯乙烯系阳离子交换树脂催化剂。
3.如权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于所述的固定床反应温度为85～95℃，反应时间为8～12小时。
4.如权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于所述的氢型强酸性苯乙烯系阳离子交换树脂是001×7或D001。
5.如权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于所述的固定床反应器为直径20～300mm、长度300～2000mm的管式固定床反应器。
6.如权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于所述的溶剂为正丙醇、乙醇、丙酮中的任意一种。
全文摘要
本发明提供一种以含α－蒎烯为主的松节油为原料，以低碳醇或酮为溶剂，采用改性强酸性苯乙烯系阳离子交换树脂为催化剂，通过固定床反应器进行催化水合反应，一步合成左旋α－松油醇的方法，催化剂与α－蒎烯的重量比为1∶1～10，α－蒎烯与水的摩尔比为1∶1.1～2，水与溶剂的摩尔比为1∶0.1～0.9，反应温度为70～100℃，反应时间为5～13小时，α－蒎烯转化率在95％以上，左旋α－松油醇收率在65％以上。
文档编号C07C29/04GK1482113SQ03178548
公开日2004年3月17日 申请日期2003年7月16日 优先权日2003年7月16日
发明者黄科林, 樊晓丹, 王桂英, 龙玉艳, 韦毅 申请人:广西壮族自治区化工研究院