一种熔融旋甩快速制备Bi_1-xSb_x热电材料的方法

专利名称：一种熔融旋甩快速制备Bi_1-xSb_x热电材料的方法
技术领域：
本发明属于新能源材料领域，具体涉及一种熔融旋甩快速制备BihSbx-电材料的方法。
背景技术：
热电材料是一种能够实现电能与热能之间直接转换的功能材料，其提供了一种安全可靠，全固态的发电和制冷方式，具有广泛的应用前景。热电制冷是利用电子在运动中直接传递热量来实现。通常用优值参数Z来描述热电制冷的能力，Z= α2σ/Κ，其中α是材料的塞贝克系数，σ是材料的电导率，K是材料的热导率。ZT值越大，制冷能力越强。热电制冷这种制冷方式较气体制冷方式有很多优点， 主要表现在无污染、无噪声，寿命长，可微型化。无掺杂的Bi-Sb合金是目前在50 200Κ温度范围内优值系数最高的半导体制冷材料之一，Bi-Sb合金的性能与材料中Sb的含量有关，当Sb的含量为7 22at%时为半导体传导；当Sb的含量为0 7at%和23 IOOat%时为半金属传导。单晶Bi85Sb15的热电优值在80K可达6. 5 X ΙΟΙ—1，且在50 250K温度范围内均大于6. 5 X ΙΟΙ—1。虽然单晶材料表现出优良的热电性能，但是材料的机械性能较差，材料难以加工成器件，且单晶制备工艺复杂，制备周期长，这些都大大限制了单晶材料的应用。然而，将材料多晶化可以解决单晶材料制备工艺苛刻及机械性能差等缺点，更适合应用于热电制冷装置中，尽管由于引入了大量晶界和缺陷大大降低了材料的迁移率及其热电性能。目前，η型BihSbx块体热电材料的制备方法主要有机械合金化得到纳米粉体结合热压或SPS烧结、熔融淬火结合长时间扩散退火、熔融结合热压或SPS烧结等。其中熔融淬火工艺所得材料成分偏聚严重，需要长时间的扩散退火(> 100天)，且样品由于晶粒粗大机械性能也较差；而机械合金化容易在材料中引入杂质，大大影响了材料的电传输性能，导致材料的热电性能较差。此外，上述方法需要高温、反应周期较长、能源消耗较大，或者产量低、工艺复杂，难以在较短时间下廉价地得到大批量的BihSbx块体热电材料。因此，找到一种能快速合成Bi1Jbx块体热电材料的方法显得尤为重要。

发明内容
本发明的目的在于提供一种熔融旋甩快速制备BihSbxU = 0 0. 22)热电材料的方法，该方法反应周期短、工艺简单易控、原料廉价易得。为了实现上述目的，本发明的技术方案是一种熔融旋甩快速制备BihSbx热电材料的方法，其特征在于它包括如下步骤1)以Bi粒和Sb粒为原料，按Sb/ (Bi+Sb)摩尔比χ = 0 0. 22称料，将原料置于石英玻璃管中，抽真空并密封(真空度为-0.001 -0.0IMPa)；2)将步骤1)中原料于700°C 800°C熔融反应lh，将熔融得到的产物进行淬火；3)将步骤幻所得产物进行熔体旋甩，然后将得到的带状产物研磨成细粉；
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4)将步骤3)所得细粉进行放电等离子体烧结(SPS)，得到致密的BihSbx热电材料(块体材料)。所述的步骤1)中，Bi粒和釙粒的质量纯度均彡99. 9%。所述的步骤2)中，原料在熔融反应过程中以10°C /min的速率从200°C升温到 700°C 800°C，然后保温lh，保温结束后立即淬火。所述的步骤3)中，熔体旋甩的工艺参数为喷气压力为0. 02 0. 04MPa，铜辊线速度为IOm/s 45m/s。所述的步骤4)中，粉末进行放电等离子体烧结的过程为将粉末装入Φ12. 7mm的石墨模具中压实，然后烧结，烧结条件为真空小于10 、烧结压力30 50MPa，烧结温度为 200 250°C、升温速率30°C /min、烧结致密化时间2 5min。本发明的有益效果是1.原材料成本低廉。本发明主要采用Bi粒、Sb粒作为原料，来源丰富、价格低廉，易得。2.工艺简单易控，反应周期短，整个合成过程只需池左右，节省能源，适用于大规模制备。3.烧结产物致密度接近于理论密度，熔体旋甩得到的产物和烧结块体均为很好的单相合金。


图1为实施例1中步骤3)，4)得到的Bia85Sbai5热电材料的XRD图谱。图2为实施例1中步骤4)Bia85Sbai5热电材料的EDS能谱图。图3为实施例2中步骤4)得到的Bia78Sbc^2热电材料的XRD图谱。图4为实施例2中步骤^Bia78SbM2热电材料的EDS能谱图。图5为实施例3中步骤4)得到的Bi热电材料的XRD图谱。具体实施方法为了更好的理解本发明，下面结合实施例进一步阐明本发明的内容，但本发明的内容并不仅仅局限于下面的实施例。实施例1 —种熔融旋甩快速制备BihSbx热电材料的方法，它包括如下步骤1)以Bi粒、Sb粒为原料，按Bia85Sba 15化学计量比配料，称量总量为5g，将原料置于石英玻璃管中，抽真空密封(真空度为-0. 001 -0. OlMPa) ；Bi粒和Sb粒的质量纯度均 ^ 99. 9% ；2)将1)所述原料于750°C熔融反应lh，将熔融得到的产物进行淬火；所述熔融反应以10°C /min温度从200°C升温到750°C，在750°C保温lh，保温结束后立即淬火；3)将步骤2、所得产物进行熔体旋甩(喷气压力为0. 02MPa，铜辊线速度为45m/ s)，然后将得到的带状产物研磨成细粉(粒径为200 800目)；4)将步骤3)所得细粉进行放电等离子体烧结(SPS)，过程为将粉末装入 Φ 12. 7mm的石墨模具中压实，然后烧结，烧结条件为真空小于10Pa、烧结压力30MPa，烧结温度为250°C、升温速率30°C /min、烧结致密化时间2min，得到块体材料(Bia85Sba 15热电材料)。块体材料的XRD图谱见图1，EDS能谱图见图2，由图1和图2可知，步骤4)所得到的块体材料为Bia85Sbai5单相。最下面的柱状XRD图谱是Bi标准谱峰，通过标准pdf卡片查得；上面两个是样品的实测XRD图谱，由于BiSb合金没有标准参比图谱，主要是通过峰位偏移来确定Sb是否与 Bi合金化，从我们测试的结果来看，含有一定量Sb的BiSb合金的XRD谱峰均向高角度偏移 (由于Sb原子比Bi小，因此BiSb合金的晶格比Bi要小，XRD峰位会向高角度偏移)，并且没有观察到单质Sb峰和其他杂峰，这说明Sb与Bi形成单相BiSb合金。密度d利用Archimedes原理采用排水法测得，所得块体样品的密度相对密度均可达到99%以上。Sb含量为15%的样品(Bia85Sbai5热电材料)经过低温热电性能测试，其在140K 附近取得最大Z值，为2. 8X KT3IT1tj比其他制备多晶BiSb方法(如机械合金化得到纳米粉体结合热压或SPS烧结、熔融结合热压或SPS烧结)得到的结果要高，具有较好的低温制冷应用前景，并且制备周期大大缩短，对实际生产具有十分重要的意义。Sb含量在15%附近时，该合金材料的热电性能最优。实施例2 一种熔融旋甩快速制备BihSbx热电材料的方法，它包括如下步骤1)以Bi粒、Sb粒为原料，按Bia78Sba a化学计量比配料，称量总量为5g，将原料置于石英玻璃管中，抽真空密封(真空度为-0. 001 -0. OlMPa) ；Bi粒和Sb粒的质量纯度均之 99. 9% ；2)将1)所述原料于800°C熔融反应lh，将熔融得到的产物进行淬火；所述熔融反应以10°C /min温度从200°C升温到800°C，在800°C保温lh，保温结束后立即淬火；3)将步骤2)所得产物进行熔体旋甩(喷气压力为0. 04MPa，铜辊线速度为30m/ s)，然后将得到的带状产物研磨成细粉(粒径为200 800目)；4)将步骤3)所得细粉进行放电等离子体烧结(SPS)，过程为将粉末装入 Φ 12. 7mm的石墨模具中压实，然后烧结，烧结条件为真空小于10Pa、烧结压力50MPa，烧结温度为200°C、升温速率30°C /min、烧结致密化时间5min，得到块体材料。块体材料的XRD 图谱见图3,EDS能谱图见图4，由图3和图4可知，步骤4)所得到的块体材料为Bia78Sbc^2 单相。Sb含量为22%的样品(Bia78Sbc^2热电材料)经过低温热电性能测试，其在120K 附近取得最大Z值，为1. 3X KT3IT1,其性能及应用前景不如Bia85Sbai5t5实施例3 一种熔融旋甩快速制备BihSbx热电材料的方法，它包括如下步骤1)以Bi粒为原料，称量5gBi粒，将原料置于石英玻璃管中，抽真空密封(真空度为-0. 001 -0. OlMPa) ；Bi粒的质量纯度之99. 9% ；2)将1)所述原料于700°C熔融反应lh，将熔融得到的产物进行淬火；所述熔融反应以10°C /min温度从200°C升温到700°C，在700°C保温lh，保温结束后立即淬火；
3)将步骤2)所得产物进行熔体旋甩(喷气压力为0. 03MPa，铜辊线速度为IOm/ s)，然后将得到的带状产物研磨成细粉(粒径为200 800目)；4)将步骤3)所得细粉进行放电等离子体烧结(SPS)，过程为将粉末装入 Φ 12. 7mm的石墨模具中压实，然后烧结，烧结条件为真空小于10Pa、烧结压力50MPa，烧结温度为200°C、升温速率30°C /min、烧结致密化时间2min，得到致密的块体材料。块体材料的XRD图谱见图5，由图5可知，步骤4)所得到的块体材料为Bi单相。Bi其在IOOK附近取得最大Z值，为1. IXlO-3K-1,其性能及应用前景不如 Bi。· 85孔0· 15。本发明各原料的上下限取值以及区间值都能实现本发明，在此就不一一列举实施例。
权利要求
1.一种熔融旋甩快速制备BihSbx热电材料的方法，其特征在于它包括如下步骤1)以Bi粒和Sb粒为原料，按Sb/(Bi+Sb)摩尔比X = 0 0. 22称料，将原料置于石英玻璃管中，抽真空并密封；2)将步骤1)中原料于700°C 800°C熔融反应lh，将熔融得到的产物进行淬火；3)将步骤幻所得产物进行熔体旋甩，然后将得到的带状产物研磨成细粉；4)将步骤幻所得细粉进行放电等离子体烧结，得到BihSbx热电材料。
2.根据权利要求1所述的一种熔融旋甩快速制备BihSbx热电材料的方法，其特征在于所述的步骤1)中，Bi粒和Sb粒的质量纯度均彡99. 9%。
3.根据权利要求1所述的一种熔融旋甩快速制备BihSbx热电材料的方法，其特征在于所述的步骤2)中，原料在熔融反应过程中以10°C /min的速率从200°C升温到700°C 800°C，然后保温lh，保温结束后立即淬火。
4.根据权利要求1所述的一种熔融旋甩快速制备BihSbx热电材料的方法，其特征在于所述的步骤幻中，熔体旋甩的工艺参数为喷气压力为0. 02 0. 04MPa，铜辊线速度为 IOm/s 45m/s。
5.根据权利要求1所述的一种熔融旋甩快速制备BihSbx热电材料的方法，其特征在于所述的步骤4)中，粉末进行放电等离子体烧结的过程为将粉末装入Φ 12. 7mm的石墨模具中压实，然后烧结，烧结条件为真空小于10Pa、烧结压力30 50MPa，烧结温度为 200 250°C、升温速率30°C /min、烧结致密化时间2 5min。
全文摘要
本发明属于新能源材料领域，具体涉及一种熔融旋甩快速制备Bi1-xSbx热电材料的方法。一种熔融旋甩快速制备Bi1-xSbx热电材料的方法，其特征在于它包括如下步骤1)以Bi粒和Sb粒为原料，按Sb/(Bi+Sb)摩尔比x＝0～0.22称料，将原料置于石英玻璃管中，抽真空并密封；2)将步骤1)中原料于700℃～800℃熔融反应1h，将熔融得到的产物进行淬火；3)将步骤2)所得产物进行熔体旋甩，然后将得到的带状产物研磨成细粉；4)将步骤3)所得细粉进行放电等离子体烧结，得到Bi1-xSbx热电材料。该方法反应周期短、工艺简单易控、原料廉价易得，适用于大规模制备。
文档编号C22C1/04GK102424922SQ20111042434
公开日2012年4月25日 申请日期2011年12月16日 优先权日2011年12月16日
发明者唐新峰, 李涵, 王善禹, 罗婷婷 申请人:武汉理工大学