专利名称：五氟乙烷的纯化方法、其制备方法及其用途的制作方法
技术领域：
本发明涉及五氟乙烷的纯化方法、制备方法及用途。
背景技术：
五氟乙烷(CF3CHF2)可用作例如低温制冷剂或蚀刻气体，也可用作制备六氟乙烷(CF3CF3)的原料。
迄今已知以下方法用于制备五氟乙烷，例如，(1)用氟化氢氟化四氯乙烯(CCl2＝CCl2)或其氟化物的方法(参见日本未审查专利申请No.8-268932(JP-A-8-268932))，(2)还原和氢化一氯五氟乙烷(CF3CClF2)的方法(参见日本专利No.2540409)，和(3)将氟气与含卤乙烯反应的方法(参见日本未审查专利申请No.1-38034(JP-A-1-38034))。
通过这些方法制备的五氟乙烷含有各种杂质，诸如含氢氯烃(HCC)、含氯氟烃(CFC)、含氢氯氟烃(HCFC)和含氢氟烃(HFC)。
为了得到高纯度的五氟乙烷，必须尽可能除去这些杂质。在这些杂质中，已经建议了各种除去含氯氟烃的纯化方法，不仅用于获得高纯度，还用于防止臭氧层的消耗。一氯五氟乙烷是一种沸点接近五氟乙烷并且难以通过常规蒸馏除去的化合物，但可以使用例如以下纯化方法(1)通过萃取蒸馏的方法(参见，日本国际申请国内出版物N0.9-508626(JP-A-9-508626))，(2)还原和氢化一氯五氟乙烷的方法(参见，日本未审查专利申请No.8-301801(JP-A-8-301801))，(3)在用氟化氢(HF)氟化一氯五氟乙烷之后将其除去的方法(参见，日本未审查专利申请No.2001-48816(JP-A-2001-48816))，和(4)在使用吸收剂吸收一氯五氟乙烷之后将其除去的方法(参见，日本未审查专利申请No.6-92879(JP-A-6-92879))。
氯代甲烷(CH3Cl))(是一种含氢氯烃)与五氟乙烷形成共沸混合物或类共沸(azeotrope-like)混合物，并且该化合物非常难以从五氟乙烷中分离。此外，二氟甲烷(CH2F2)和1，1，1-三氟乙烷(CF3CH3)(是含氢氟烃)分别与五氟乙烷形成共沸混合物或类共沸混合物，并且这些化合物非常难以从五氟乙烷中分离。
对于纯化以及除去含有这些难分离的含氢氯烃或含氢氟烃的杂质的方法而言，例如，通过萃取蒸馏的纯化方法和通过使用活性炭吸附以除去这些杂质的纯化方法是已知的。但是，通过萃取蒸馏的纯化方法有一个问题，即需要大量昂贵的设备，诸如蒸馏塔，装置成本非常高。而使用活性炭吸附的纯化方法不能达到充分的效果。
发明的公开在这些情况之下，本发明的一个目的是提供一种工业上有利的纯化方法，以得到可以用作低温制冷剂或蚀刻气的高纯度五氟乙烷。本发明的另一目的是提供一种五氟乙烷的制备方法和用途。
在进行深入研究以解决上述问题之后，本发明人已经发现本发明的目的可以通过使用这样一种方法而实现，其中将含有选自含一个碳原子的含氢氟烃、含一个碳原子的含氢氯氟烃和含一个碳原子的含氢氯烃中的至少一种化合物的粗五氟乙烷与含有平均孔径为3-6且硅/铝比为2.0或更低的沸石的吸附剂和/或平均孔径为3.5-6的含碳吸附剂接触以降低在粗五氟乙烷中作为杂质所含的化合物的含量。本发明基于上述发现而完成。本发明提供了以下[1]-[13]所述的五氟乙烷的纯化方法、制备方法和用途。
一种纯化五氟乙烷的方法，包括将含有选自含一个碳原子的含氢氟烃、含一个碳原子的含氢氯氟烃和含一个碳原子的含氢氯烃中的至少一种化合物的粗五氟乙烷与吸附剂接触以降低在粗五氟乙烷中作为杂质所含的化合物的含量，所述吸附剂包括平均孔径为3-6且硅/铝比为2.0或更低的沸石和/或平均孔径为3.5-6的含碳吸附剂。
上述[1]所述的方法，其中含一个碳原子的含氢氟烃选自氟代甲烷、二氟甲烷和三氟甲烷。
上述[1]所述的方法，其中含一个碳原子的含氢氯氟烃是一氯二氟甲烷。
上述[1]所述的方法，其中含一个碳原子的含氢氯烃选自氯代甲烷、二氯甲烷和三氯甲烷。
上述[1]-[4]任一项所述的方法，其中粗五氟乙烷中作为杂质所含的化合物的总含量是1体积％或更低。
上述[1]-[5]任一项所述的方法，其中在1MPa或更低的压力下，将粗五氟乙烷与吸附剂接触。
上述[1]-[6]任一项所述的方法，其中在粗五氟乙烷中作为杂质所含的化合物的总含量降低至150体积ppm或更低。
上述[1]-[7]任一项所述的方法，其中在粗五氟乙烷中作为杂质所含的含一个碳原子的含氢氟烃的总含量降低至100体积ppm或更低。
上述[1]-[8]任一项所述的方法，其中在粗五氟乙烷中作为杂质所含的含一个碳原子的含氢氯烃的总含量降低至50体积ppm或更低。
上述[1]-[9]任一项所述的方法，其中粗五氟乙烷是通过包括以下步骤的方法得到的(1)在氟化催化剂存在下，将至少一种选自四氯乙烯、2，2-二氯-1，1，1-三氟乙烷和2-氯-1，1，1，2-四氟乙烷的化合物与氟化氢反应，得到五氟乙烷，以及(2)将步骤(1)得到的五氟乙烷与氢气接触的步骤，将步骤(1)得到的五氟乙烷与氧气和/或含氧化合物接触的步骤，或者将步骤(1)得到的五氟乙烷与氢气接触、并随后与氧气和/或含氧化合物接触的步骤。
一种制备五氟乙烷的方法，包括以下步骤(1)在氟化催化剂存在下，将至少一种选自四氯乙烯、2，2-二氯-1，1，1-三氟乙烷和2-氯-1，1，1，2-四氟乙烷的化合物与氟化氢反应，得到五氟乙烷，以及(2)将步骤(1)得到的五氟乙烷与氢气接触的步骤，将步骤(1)得到的五氟乙烷与氧气和/或含氧化合物接触的步骤，或者将步骤(1)得到的五氟乙烷与氢气接触、并随后与氧气和/或含氧化合物接触的步骤，以及(3)使用上述[1]-[10]任一项所述的方法将步骤(2)得到的五氟乙烷纯化。
一种制备六氟乙烷的方法，包括将氟气与通过使用上述[1]-[10]任一项所述的方法纯化的五氟乙烷反应。
一种制冷剂，含有通过使用上述[1]-[10]任一项所述方法纯化的五氟乙烷。
实施本发明的最佳方式以下描述本发明的最佳实施方案。
如上所述，对于制备五氟乙烷的方法，例如在氟化催化剂的存在下用氟化氢(HF)氟化四氯乙烯或其氟化物的方法是已知的。
当使用该方法制备五氟乙烷时，即使进行常用的纯化步骤，诸如蒸馏，材料中仍然含有难以从五氟乙烷中分离出来的杂质。杂质的例子包括含氢氟烃、含氢氯氟烃和含氢氯烃。并且，即使在催化剂存在下使用氢化-还原一氯五氟乙烷的方法，也同样含有这些杂质。因此，为了将五氟乙烷纯化至高纯度，必须除去这些杂质。
本发明纯化五氟乙烷的方法的特征在于将含有选自含一个碳原子的含氢氟烃、合一个碳原子的合氢氯氟烃和含一个碳原子的含氢氯烃中的至少一种化合物的粗五氟乙烷与吸附剂接触，从而使粗五氟乙烷中作为杂质所含的化合物的含量得以降低，所述吸附剂包括平均孔径为3-6且硅/铝比为2.0或更低的沸石和/或平均孔径为3.5-6的含碳吸附剂。
粗五氟乙烷中作为杂质所含的含一个碳原子的含氢氟烃可以是至少一种选自氟代甲烷、二氟甲烷和三氟甲烷的化合物。含一个碳原子的含氢氯氟烃可以是一氯二氟甲烷。含一个碳原子的含氢氯烃可以是至少一种选自氯代甲烷、二氯甲烷和三氯甲烷的化合物。含有这些杂质的粗五氟乙烷仅通过蒸馏操作是难以纯化的。在考虑吸附剂的极性和孔径的同时，本发明人对于例如改变吸附剂的种类或吸附条件进行了研究。
结果已经发现，上述杂质可以通过将这些杂质与平均孔径为3-6且硅/铝比(Si/Al)为2.0或更低的沸石接触而选择性地吸附并除去。即使当硅/铝比是2.0或更低时，如果沸石的平均孔径小于3或大于6，也不能获得减少这些杂质的效果。而且，即使当沸石的平均孔径在3-6的范围内，如果沸石的硅/铝比大于2.0，也不能获得减少这些杂质含量的效果。
此外，已经发现，上述杂质可以通过将这些杂质与平均孔径为3.5-6的含碳吸附剂(分子筛碳)接触而选择性地吸附并除去。如果所用含碳吸附剂的平均孔径小于3.5或大于6，则不能获得减少杂质的效果。例如，平均孔径尺寸约35的活性炭是通常使用的，并且已知它具有强吸附能力，但是它并不能提供减少这些杂质的效果。
上述沸石和含碳吸附剂可以单独使用，或二者以任意比例混合使用。
在粗五氟乙烷中作为杂质所含的那些杂质的总含量优选为1体积％或更低，更优选0.5体积％或更低。如果这些杂质的总含量超过1体积％，吸附剂的用量增加，或者装置成本等会不利地上升。
在本发明纯化五氟乙烷的方法中，对将含有所述杂质的粗五氟乙烷与吸附剂接触的方法没有特别的限制，例如，可以在气相或液相中接触。将其在液相中接触的方法是有效并优选的。对于在液相中的接触，可以使用诸如间歇体系或连续体系的已知方法。例如，可以使用这样一种方法提供固定床体系吸收塔的两个单元，并且当一个吸收塔达到饱和吸附时，交换单元并进行再生。将粗五氟乙烷与吸附剂接触的压力优选为1MPa或更低。如果该压力超过1MPa，装置成本将不利地增加。
粗五氟乙烷优选通过以下方法得到，包括(1)在氟化催化剂存在下，将至少一种选自四氯乙烯、2，2-二氯-1，1，1-三氟乙烷和2-氯-1，1，1，2-四氟乙烷的化合物与氟化氢反应，得到五氟乙烷，以及(2)将步骤(1)得到的五氟乙烷与氢气接触的步骤，将步骤(1)得到的五氟乙烷与氧气和/或含氧化合物接触的步骤，或者将步骤(1)得到的五氟乙烷与氢气接触、并随后与氧气和/或含氧化合物接触的步骤。
步骤(1)可以使用这样一种方法在氟化催化剂的存在下，在原料例如四氯乙烯和氟化氢之间通过两阶段进行氟化反应，得到五氟乙烷。氟化催化剂优选是主要含有三价氧化铬的载体或本体催化剂。
在步骤(2)中，在进行将步骤(1)得到的五氟乙烷与氢气接触的步骤时，可以在载体催化剂的存在下进行，其中至少一种选自钯、铑、钌、铼、铂和金的元素负载于载体上。反应温度是150-400℃。通过与氢气接触，发生了例如含氢氯烃的还原和氢化反应。
在步骤(2)中，在进行将步骤(1)得到的五氟乙烷与氧气和/或含氧化合物接触的步骤时，可以在主要含有三价氧化铬的载体或本体催化剂的存在下或其中至少一种选自钯、铑、钌、铼、铂和金的元素负载于载体上的载体催化剂的存在下进行。反应温度是150-400℃。可以使用的含氧化合物的例子包括一氧化氮(NO)、氧化亚氮(N2O)、二氧化氮(NO2)和臭氧(O3)。通过这样的处理，作为杂质所含的含氢氟烃可以转化为CO2等。步骤(2)优选通过将步骤(1)得到的五氟乙烷与氢气接触、并随后与氧气和/或含氧化合物接触而进行。
在用吸附剂处理粗五氟乙烷中作为杂质所含的化合物之后，五氟乙烷中该化合物的总含量可以减少至150体积ppm或更低，甚至100体积ppm或更低。而且，在经本发明纯化方法纯化的五氟乙烷中，作为杂质所含的含一个碳原子的含氢氟烃的总含量可以减少至100体积ppm或更低，甚至50体积ppm或更低。此外，含一个碳原子的含氢氯烃的总含量可以减少至50体积ppm或更低，甚至30体积ppm或更低。五氟乙烷中作为杂质所含的化合物的含量可以使用TCD法或FID法，通过气相色谱(GC)或气相色谱-质谱(GC-MS)测定。
本发明还提供了一种制备五氟乙烷的方法，包括以下步骤(1)在氟化催化剂存在下，将至少一种选自四氯乙烯、2，2-二氯-1，1，1-三氟乙烷和2-氯-1，1，1，2-四氟乙烷的化合物与氟化氢反应，得到五氟乙烷，以及(2)将步骤(1)得到的五氟乙烷与氢气接触的步骤，将步骤(1)得到的五氟乙烷与氧气和/或含氧化合物接触的步骤，或者将步骤(1)得到的五氟乙烷与氢气接触、并随后与氧气和/或含氧化合物接触的步骤，以及(3)使用上述方法将步骤(2)得到的五氟乙烷纯化。
以下描述通过使用本发明纯化方法得到的五氟乙烷的用途。
高纯度五氟乙烷是目前用作低温制冷剂的工作流体的一氯二氟甲烷(CHClF2)的替代品，并且其可以以含有二氟甲烷/五氟乙烷/1，1，1，2-四氟乙烷的混合制冷剂形式使用，或者以含有二氟甲烷/五氟乙烷的混合制冷剂形式使用。
此外，高纯度五氟乙烷可以用作制备六氟乙烷的原料。具体而言，在通过五氟乙烷与氟气反应制备六氟乙烷的方法中，当使用高纯度五氟乙烷作为原料时，可以防止产生难以从目标六氟乙烷中分离出来的杂质。而且，当使用高纯度五氟乙烷作为原料时，氟化反应条件的设定范围可以很宽，并且反应得以稳定控制，纯化步骤得以简化。
高纯度五氟乙烷或其与惰性气体(例如，He、N2、Ar)、HCl、O2、H2等的混合气可以在半导体器件的制备工艺的蚀刻步骤中用作蚀刻气。在半导体器件诸如LSI、TFT和有机EL的制备工艺中，使用CVD法、溅射法或蒸气沉积法形成薄膜或厚膜，并且通过蚀刻形成电路图案，其中含五氟乙烷的气体用作蚀刻气。使用五氟乙烷进行的蚀刻可以在各种干燥蚀刻条件下进行，诸如等离子体蚀刻和微波蚀刻。
下面，参照以下实施例进一步阐述本发明，但本发明并不受这些实施例的限制。
粗五氟乙烷的制备实施例1[原料实施例1]将四氯乙烯和氟化氢引入填充有催化剂的第一反应器，制得主要含有2，2-二氯-1，1，1-三氟乙烷和氯-1，1，1，2-四氟乙烷(是中间体)的气体。将该气体与HF一起引入第二反应器，制得五氟乙烷。制得的五氟乙烷进行蒸馏，得到的五氟乙烷含有一氯五氟乙烷、氟代甲烷、二氟甲烷、氯代甲烷、一氯二氟甲烷、1，1，1-三氟甲烷等作为杂质。五氟乙烷的纯度约为99.4体积％。接着，在市售氢化催化剂的存在下将该五氟乙烷与氢气反应(反应压力0.15MPa，反应温度220℃)。在主要含有五氟乙烷的产物中所含的酸物质通过已知方法除去，并且蒸馏残余物，得到粗五氟乙烷。通过气相色谱分析得到的粗五氟乙烷，发现其具有表1所示的组成。
表1
粗五氟乙烷的制备实施例2(原料实施例2)将原料实施例1得到的五氟乙烷与空气一起引入填充有钯/铝催化剂的反应器中，并在以下条件下反应反应压力为0.2MPa，反应温度为280℃。在反应器出口的气体中所含的酸物质和二氧化碳通过用氢氧化钾水溶液洗涤气体而部分除去，随后蒸馏气体，得到粗五氟乙烷。通过气相色谱分析得到的粗五氟乙烷，发现其具有表2所示的组成。
表2
粗五氟乙烷的制备实施例3(原料实施例3)向原料实施例2得到的粗五氟乙烷中再加入CH2F2和CH3Cl，制得粗五氟乙烷原料3。通过气相色谱对其进行分析，发现具有表3所示的组成。
表3
实施例1在200ml不锈钢圆筒中填充沸石(分子筛4A(Union Showa K.K.生产，平均孔径3.5，硅/铝比＝1.0))(20g)并真空干燥。向其中充入约100g原料实施例1的粗五氟乙烷，同时冷却圆筒并偶尔搅拌，并且保持温度为-10℃。约20小时后，通过气相色谱分析液相部分。分析结果见表4所示。
表4
从表4所示的分析结果明显可以看出，CH2F2和CH3Cl被选择性地吸附并除去。
实施例2按照与实施例1相同的方式，在200ml不锈钢圆筒中填充分子筛4A(20g)并真空干燥。向其中充入约100g原料实施例2的粗五氟乙烷，同时冷却圆筒并偶尔搅拌，并且将温度保持在室温(20℃)。约20小时后，通过气相色谱分析液相部分。分析结果见表5所示。
表5
从表5所示的分析结果明显可以看出，得到纯度为99.97体积％或更高的高纯度五氟乙烷。
实施例3按照与实施例1相同的方式，在200ml不锈钢圆筒中填充分子筛4A(30g)。向其中充入约100g原料实施例3的粗五氟乙烷，同时冷却圆筒、真空干燥并随后偶尔搅拌，并且将温度保持在室温(25℃)。约20小时后，通过气相色谱分析液相部分。分析结果见表6所示。
表6
实施例4在200ml不锈钢圆筒中填充含碳吸附剂(分子筛碳，Takeda ChemicalIndustries，Ltd.生产，平均孔径4)(20g)并真空干燥。向其中充入约100g原料实施例1的粗五氟乙烷，同时冷却圆筒并偶尔搅拌，并且保持温度为-20℃。约20小时后，通过气相色谱分析液相部分。分析结果见表7所示。
表7
从表7所示的分析结果明显可以看出，CH2F2和CH3Cl被选择性地吸附并除去。
实施例5将实施例1中使用的分子筛4A(15g)和实施例4中使用的分子筛碳15g混合，并且填充至200ml不锈钢圆筒中并真空干燥。向其中充入约100g原料实施例3的粗五氟乙烷，同时冷却圆筒并偶尔搅拌，并且将温度保持在室温(25℃)。约20小时后，通过气相色谱分析液相部分。分析结果见表8所示。
表8
对比实施例1在200ml不锈钢圆筒中填充沸石(分子筛13X(Union Showa K.K.生产，平均孔径10，硅/铝比＝1.2))(20g)并真空干燥。向其中充入约100g原料实施例2的粗五氟乙烷，同时冷却圆筒并偶尔搅拌，并且将温度保持在室温(25℃)。约20小时后，通过气相色谱分析液相部分。分析结果见表9所示。
表9
从表9所示的分析结果明显可以看出，即使在硅/铝比是2.0或更低时，如果平均孔径超过6，也不能实现选择性吸附和除去。
对比实施例2在200ml不锈钢圆筒中填充活性炭(颗粒状Shirosagi KL(TakedaChemical Industries，Ltd.生产，平均孔径35))(20g)并真空干燥。向其中充入约100g原料实施例2的粗五氟乙烷，同时冷却圆筒并偶尔搅拌，并且将温度保持在室温(25℃)。约20小时后，通过气相色谱分析液相部分。与对比实施例1类似，不能实现选择性吸附和除去，并且CH2F2或CH3Cl的含量未降低。
对比实施例3通过在与对比实施例1相同的条件下进行相同的操作进行纯化，不同的是将沸石(H-ZSM-5(N.E.Chemcat Corporation.生产，平均孔径6，硅/铝比＝15))填充至200ml不锈钢圆筒中。分析结果是，未证实CH2F2或CH3Cl的含量降低。
工业实用性如上所述，当使用本发明的纯化方法时，可以得到高纯度的五氟乙烷。根据本发明得到的五氟乙烷可以用作低温制冷剂或用于制备高纯度六氟乙烷的原料。
权利要求
1.一种纯化五氟乙烷的方法，包括将含有选自含一个碳原子的含氢氟烃、含一个碳原子的含氢氯氟烃和含一个碳原子的含氢氯烃中的至少一种化合物的粗五氟乙烷与吸附剂接触以降低在粗五氟乙烷中作为杂质所含的所述化合物的含量，所述吸附剂包括平均孔径为3-6且硅/铝比为2.0或更低的沸石和/或平均孔径为3.5-6的含碳吸附剂。
2.权利要求1所述的方法，其中所述含一个碳原子的含氢氟烃选自氟代甲烷、二氟甲烷和三氟甲烷。
3.权利要求1所述的方法，其中所述含一个碳原子的含氢氯氟烃是一氯二氟甲烷。
4.权利要求1所述的方法，其中所述含一个碳原子的含氢氯烃选自氯代甲烷、二氯甲烷和三氯甲烷。
5.权利要求1-4任一项所述的方法，其中在粗五氟乙烷中作为杂质所含的所述化合物的总含量是1体积％或更低。
6.权利要求1-5任一项所述的方法，其中在1MPa或更低的压力下，将粗五氟乙烷与所述吸附剂接触。
7.权利要求1-6任一项所述的方法，其中在粗五氟乙烷中作为杂质所含的所述化合物的总含量降低至150体积ppm或更低。
8.权利要求1-7任一项所述的方法，其中在粗五氟乙烷中作为杂质所含的含一个碳原子的含氢氟烃的总含量降低至100体积ppm或更低。
9.权利要求1-8任一项所述的方法，其中在粗五氟乙烷中作为杂质所含的含一个碳原子的含氢氯烃的总含量降低至50体积ppm或更低。
10.权利要求1-9任一项所述的方法，其中粗五氟乙烷是通过包括以下步骤的方法得到的(1)在氟化催化剂存在下，将至少一种选自四氯乙烯、2，2-二氯-1，1，1-三氟乙烷和2-氯-1，1，1，2-四氟乙烷的化合物与氟化氢反应，得到五氟乙烷，以及(2)将步骤(1)得到的五氟乙烷与氢气接触的步骤，将步骤(1)得到的五氟乙烷与氧气和/或含氧化合物接触的步骤，或者将步骤(1)得到的五氟乙烷与氢气接触、并随后与氧气和/或含氧化合物接触的步骤。
11.一种制备五氟乙烷的方法，包括以下步骤(1)在氟化催化剂存在下，将至少一种选自四氯乙烯、2，2-二氯-1，1，1-三氟乙烷和2-氯-1，1，1，2-四氟乙烷的化合物与氟化氢反应，得到五氟乙烷，以及(2)将步骤(1)得到的五氟乙烷与氢气接触的步骤，将步骤(1)得到的五氟乙烷与氧气和/或含氧化合物接触的步骤，或者将步骤(1)得到的五氟乙烷与氢气接触、并随后与氧气和/或含氧化合物接触的步骤，以及(3)使用权利要求1-10任一项所述的方法将步骤(2)得到的五氟乙烷纯化。
12.一种制备六氟乙烷的方法，包括将氟气与通过使用权利要求1-10任一项所述方法纯化的五氟乙烷反应。
13.一种制冷剂，含有通过使用权利要求1-10任一项所述方法纯化的五氟乙烷。
全文摘要
本发明涉及一种纯化五氟乙烷的方法，包括将含有选自含一个碳原子的含氢氟烃、含一个碳原子的含氢氯氟烃和含一个碳原子的含氢氯烃中的至少一种化合物的粗五氟乙烷与吸附剂接触以降低所述化合物的含量，所述吸附剂包括平均孔径为3－6且硅/铝比为2.0或更低的沸石和/或平均孔径为3.5－6的含碳吸附剂。经纯化的气体可以用作低温制冷剂或蚀刻气体。
文档编号C07C19/08GK1551860SQ03800969
公开日2004年12月1日 申请日期2003年6月30日 优先权日2002年7月2日
发明者大野博基, 大井敏夫, 夫 申请人:昭和电工株式会社