本发明涉及基于亚甲基二苯基二异氰酸酯的2K聚氨基甲酸酯粘合剂泡沫。
背景技术：
两部分(2K)聚氨基甲酸酯(PU)粘合剂用于各种应用的行业中。此类粘合剂可用于粘合与聚氨基甲酸酯相容的部分。已知此类粘合剂(例如)用于将织物粘合至聚氨基甲酸酯泡沫以用于(例如)座椅，如汽车座椅。
2K粘合剂的两部分通常包含预聚物组合物(组分A)和催化剂组合物(组分B)。当组分中的一种(例如组分A)非常粘滞时，在涂覆过程期间可采用加热以降低粘度且从而便于涂覆。组分A通常包含异氰酸酯组合物，例如基于异氰酸酯的预聚物。一些常用的异氰酸酯组合物基于二异氰酸甲苯酯(TDI)。基于TDI的预聚物昂贵并且与吸入性健康风险相关。
组分B通常包含活性羟基化合物(如水和/或多元醇)，其导致预聚物在组分A中聚合。组分B可含有一种或多种用于各种目的的添加剂，如用于减小固化时间的胺，或在涂覆期间为了可视性的染料。
在一些商业方法中，如在汽车座椅的制造中，组分A(其在室温下通常是粘滞的)被加热至(例如)90℃以降低粘度。然后用喷枪涂覆组合物A和组合物B，所述喷枪将两种组合物喷射到聚氨基甲酸酯泡沫的座椅组件上。然后将织物放置在粘合剂上方，从而将织物粘附到泡沫座椅组件。
在商业方法(如装配线)中，2K PU粘合剂快速固化通常是重要的。举例来说，涂覆2K PU粘合剂的部件通常需要被充分固化从而使得所述部件进行至装配的下一步骤而不被破坏。此外，缓慢固化可限制装配线的生产率。
美国专利第6,319,559号公开一种用于在将覆盖材料粘合至泡沫衬垫构件以产生形成座椅的粘合单元的过程中将粘合剂涂覆至覆盖材料的方法和系统。作为粘合剂的基础材料，仅使用主要组分材料和次要固化剂，而在主要组分材料中没有添加任何有机溶剂。预定温度的热量通过加热元件被连续施加到主要组分材料，以使得在储存点到喷枪的整个流体通道中保持其降低的粘度，使得在流体状态下的经加热主要组分材料可从喷枪喷射，同时在空气中与固化剂混合，从而将适当雾化状态的混合物以粘合剂形式涂覆至覆盖材料。
仍需要就商业方法来说足够快速固化的2K PU粘合剂。
仍需要包含呈现比基于TDI的粘合剂低的健康风险的材料的2K PU粘合剂。
仍需要具有比基于TDI的粘合剂低的粘度和/或可在较低温度下涂覆的2K PU粘合剂。
技术实现要素：
已经出人意料地发现基于亚甲基二苯基二异氰酸酯(MDI)的2K PU粘合剂提供出乎意料的优点。本发明的基于MDI的2K PU粘合剂由于较低的异氰酸酯单体蒸气提供改善的处置和降低的吸入性健康危害。它们提供比已知基于TDI的粘合剂更低的粘度、良好的粘附力和快速固化时间。
本发明提供一种包含组分A和组分B的试剂盒，其中：组分A具有根据ASTM D455在25℃下小于7500cPs的粘度，并且包含通过包括合并以下物质的方法制备的聚氨基甲酸酯预聚物：15重量％至50重量％的亚甲基二苯基二异氰酸酯和45重量％至80重量％的具有至少70％主要环氧乙烷含量的聚醚多元醇；以及组分B包含：至少50重量％的反应性羟基组分；5重量％至15重量％的催化剂；至多27重量％的交联剂；以及至多15重量％的表面活性剂。
本发明还包括制备聚氨基甲酸酯组合物的方法，其包含：获得组合物A，所述组合物A包含聚氨基甲酸酯预聚物，其具有根据ASTM D455在25℃下小于7500cPs的粘度并且通过包括合并以下物质的方法制备：15重量％至50重量％的亚甲基二苯基二异氰酸酯和45重量％至80重量％的具有至少70％主要环氧乙烷含量的聚醚多元醇；获得组合物B，所述组合物B包含：至少50重量％的反应性羟基组分；至多27重量％的交联剂；5重量％至15重量％的催化剂；以及至多15重量％的表面活性剂；以及合并组合物A和组合物B。
具体实施方式
本发明涉及2K聚氨基甲酸酯。两部分在本文中被称作组合物A(聚氨基甲酸酯预聚物)和组合物B(硬化剂)。
根据本发明的2K聚氨基甲酸酯的组合物A为可通过合并亚甲基二异氰酸酯(MDI)与多元醇制备的聚氨基甲酸酯预聚物。
任何MDI可用于制备组合物A，优选纯MDI。纯MDI意指包含至少90重量％的4,4-亚甲基二苯基二异氰酸酯，更优选至少95重量％，更优选98重量％的组合物。纯MDI优选地包含小于5重量％的其它组分，如2,4-亚甲基二苯基二异氰酸酯，更优选小于3重量％，更优选小于2重量％。纯MDI是可商购的，并且包括IsonateTM124M和IsonateTM125M，二者均来自陶氏化学公司(The Dow Chemical Company)。
组合物A优选地包含按组合物A的重量计至少15％的MDI，更优选至少20％、25％、30％或35％。组合物A优选地包含至多50％，更优选至多45％或40％。MDI的一些优选的量包括35％、36％、37％、38％、39％和40％。
任何多元醇可用于制备组合物A，优选聚醚多元醇。优选的多元醇是有机氧化物(例如，环氧乙烷、环氧丙烷或混合物)与引发剂化合物(例如，水、乙二醇、丙三醇等)的反应混合物。如果用环氧乙烷进行反应，或如果用附加环氧乙烷封端基于环氧丙烷的多元醇，则伯羟基产生。另一方面，开封环氧丙烷产生仲羟基。由于伯羟基往往会比仲羟基反应更快，所以它们是优选的。多元醇的环氧乙烷含量，例如总或伯羟基含量，可由NMR(例如根据ASTM 4273-88)测量。具有高主要环氧乙烷含量的多元醇是优选的，例如，大于70％、75％、80％、90％、95％或100％。一些合适的环氧乙烷含量包括75％、77％和80％。
一些合适的可商购的聚醚多元醇包括可购自陶氏化学公司的VoranolTM系列的聚醚多元醇，包括VoranolTM4240、VoranolTM4701、VoranolTM4703、VoranolTM5815、VoranolTMCP 1421和VoranolTMCP 3131。
组合物A优选地包含按组合物A的重量计至少45％的多元醇，更优选至少50％、55％或60％的多元醇。组合物A优选地包含至多80％，更优选至多75％、70％或65％的多元醇。多元醇的一些优选的含量包括60％、61％、62％、63％、64％和65％。
组合物A可包含除MDI和多元醇之外的一种或多种组分。按组合物A的重量计，此类其它组分优选地包含小于5％，更优选小于2％或1％。
组合物A还可包含一种或多种稳定剂，以防止(例如)胶凝。优选的稳定剂为酸性化合物，如苯甲酰氯和/或磷酸。优选的量小于500重量‰、400重量‰、300重量‰、200重量‰或100重量‰。
组合物A包含MDI和多元醇的反应产物。反应产物可由本领域技术人员以任意方式制得。在优选方法中，将多元醇添加至掺混机。在接通掺混机之后，缓慢添加异氰酸酯并且允许反应进行至完成。
在组合物A的制备中，优选使用过量NCO以便确保组合物A中足够的NCO含量，因为NCO必须存在于组合物A中以便与硬化剂反应。组合物A优选地具有至少6，优选至少7或7.5的NCO含量。组合物A优选地具有至多14，优选至多13或12.5的NCO含量。NCO含量可使用ASTM D 5155,1.1.1测试方法A来测量。
组合物A的粘度可使用标准品测试ASTM D 455来测量。组合物A在25℃下的粘度优选地为至多7500cPs，更优选至多7100cPs。组合物A在25℃下的粘度优选地大于3500cPs，更优选大于3800cPs。
适用于本发明作为组合物A的组合物也是可商购的。优选的可商购的组合物A为可购自陶氏化学公司的SpecflexTMNE 414粘合剂。
根据本发明的2K聚氨基甲酸酯组合物B为能够固化组合物A的任何组合物。作为普通物质，组合物B将包含能够与组合物A的组分反应的羟基，从而导致预聚物在其中聚合成聚氨基甲酸酯；并且还可包含其它组分。
具有反应性羟基的任何组分能够充当组合物B的反应性羟基组分。优选地，反应性羟基包含水或多元醇，优选水。
组合物B优选地包含按组合物B的重量计至少45％反应性羟基组分，更优选至少50％、55％或61％的反应性羟基组分，优选水。组合物B优选地包含至多75％，更优选至多70％或66％的反应性羟基组分，优选水。反应性羟基组分的一些优选的量包括62％、63％、64％和65％。可基于在制备中使用的组分计算含水量。可替代地，可使用标准品测试方法ASTM E 203或当量方法来测量组合物的含水量。
还可提供无水或有减少的水的组合物B。这可节约(例如)货运成本和存储空间。本发明包括此类水减少的组合物。此类水减少的组合物B优选地在使用之前通过混合或当场(例如，使用在喷射设备中的进水口)引入较高含水量。
组合物B还优选地包含至少一种能够与异氰酸酯反应的交联剂。一些合适的产品包括三乙醇胺、二乙醇胺、丙三醇及其组合。当使用时，组合物B优选地包含按组合物B的重量计至少9％的交联剂，更优选至少12％或至少15％。组合物B优选地包含按组合物B的重量计至多27％的交联剂，更优选至多24％或21％。一些优选的量包括16％、17％、18％、19％和20％。
组合物B还优选地包含一种或多种催化剂以加速聚合反应。任何能够催化组合物A聚合的催化剂，优选胺催化剂，是合适的。一些优选的催化剂包括Polycat 77、Dabco 33LV、Dabco XDM和Dabco SA-1、Dabco 8154、Niax A-1和Jeffcat DMDEE。更优选的是Niax A-1(Momentive：70％双(2-二甲氨基乙基)醚和30％二丙二醇)和Jeffcat DMDEE(Hunstman：2,2-二吗啉基二乙基醚)。组合物B优选地包含按组合物B的重量计至多15％的催化剂，更优选至多13％或11％的催化剂。组合物B优选地包含按组合物B的重量计至少5％的催化剂，更优选至少6％或7％的催化剂。一些优选的含量包括7％、8％、9％和10％的催化剂。
组合物B还优选地包含至少一种表面活性剂组分。表面活性剂优选地有利于展开聚氨基甲酸酯泡沫泡孔以产生足够的强度以在没有折叠或变形的情况下维持其结构。表面活性剂优选地还使得组合物A和组合物B更相容，有利于更完全的反应或“固化”在最终的泡沫中。优选的表面活性剂包含硅氧烷共聚物。合适的硅氧烷共聚物以Niax系列可商购自Momentive并且包括Niax*硅氧烷L-6884、Niax*硅氧烷L-6887；Niax*硅氧烷L-6889；Niax*硅氧烷L-6900、Niax*硅氧烷L-6915LV；Niax*硅氧烷L-6988。
表面活性剂的量优选地为按组合物B的重量计至少4％，更优选至少6％或8％。所述量优选地为至多15重量％，更优选至多13重量％或10重量％。
组合物B在25℃下的粘度(ASTM D 455)优选地为至多50cPs，更优选至多35cPs。组合物B在25℃下的粘度优选地大于14cPs，更优选大于19cPs。
适用于本发明作为组合物B的组合物也是可商购的。优选的可商购的组合物B为可购自陶氏化学公司的SpecflexTMNK 925硬化剂。
添加着色剂也可为合宜的，因为这可有利于检验和观察粘合剂是否被恰当地涂覆。着色剂可在组分A和组分B中的任一者或两者中。出于加工原因，通常优选的是当使用时，着色剂用于组合物B中，优选地仅用于组合物B中。反应性着色剂是优选的。大量合适的着色剂是可商购的，包括来自Milliken的Reactint，例如Reactint Black 2151。
本发明的2K PU粘合剂可以由本领域普通技术人员所确定的任何合适方式涂覆。通过喷射涂覆是优选的。当通过喷射涂覆时，通常优选的是加热组合物A以便降低其粘度至适合使用任何已经选择的设备喷射的粘度。因为本发明的基于MDI的组合物的较低粘度，有可能使用比基于TDI的系统所需的更低的温度。这导致改善的工人安全性和更少的能量使用。组合物A被加热的温度通常为至多95℃、90℃、85℃、80℃或75℃。组合物A被加热的温度通常大于55℃、60℃或65℃。优选的温度为70℃、80℃和90℃。
组合物A和组合物B可以适合特定用途的任何比例合并。组合物A和组合物B喷射的速率取决于所使用的具体组合物、制造系统和制造条件。作为普通物质，组合物A以6克/秒-10克/秒，优选8克/秒的速率喷射。组合物B通常以5克/秒-9克/秒，优选7克/秒的速率喷射。方便地，可(分别)以8克/秒和7克/秒开始喷射组合物A和组合物B，并且视需要(例如)通过调节气流来调节流动速率。在优选的实施例中，组合物A以8克/秒的速率喷射，并且组合物B以7克/秒的速率喷射。
根据喷射速率(如上)参考A和B的混合比例是为了方便起见。将理解以上喷射速率也等效于质量比例。举例来说，上述优选实施例等效于以8比7的重量比合并组合物A和组合物B。
根据本发明聚氨基甲酸酯泡沫优选地为足够致密以提供良好的覆盖度和其它特性，但并非如此致密以至于不利地影响制造最终产品(例如，海绵或汽车座椅)。当施加到表面并且固化时，本发明的聚氨基甲酸酯泡沫的密度优选地为至少35kg/m3，更优选至少40kg/m3或45kg/m3。密度优选地为至多65kg/m3，更优选至多60kg/m3或55kg/m3。
凝胶时间可被定义为在(例如，在容器中或从混合头排出)合并组合物A和组合物B之后的时间量，和在将钢针或压舌板插入泡沫中1cm至2cm之后可拉出长串材料的点。本发明聚氨基甲酸酯泡沫的凝胶时间优选地足够长以允许充足的操作时间，和/或足够短以允许在没有放慢生产和/或有损产品质量的情况下进行至下一制造步骤(或储存)。
根据本发明可使用适合特定制造工艺的任何凝胶时间。凝胶时间优选地为至少10秒，更优选至少12秒或14秒。凝胶时间优选地小于26秒，更优选小于23秒或20秒。
乳白时间为当合并组合物时聚合反应多快开始的指示。乳白时间可被定义为在(例如，在容器中或从混合头排出)合并组合物A和组合物B之后并且开始泡沫上升的时间量。在乳白时间下，粘合剂的表面将通常改变颜色，通常由于粘合剂具有放出气体的饱和而变得更浅。反应时间(包括乳白时间、上升时间和表干时间)可在容器(被称作手动混合)中通过以下过程测量：在配备有以3500转/分钟操作的搅拌棒的容器中在25℃下混合20g组合物A和10g组合物B。这个过程还可用于上升时间和表干时间(参见下文)。
根据本发明可使用适合特定制造工艺的任何乳白时间。通过手动混合的乳白时间优选地为至少10秒，更优选至少12秒或14秒。通过手动混合的乳白时间优选地为至多26秒，更优选至多23秒或20秒。一些优选的乳白时间包括15秒、16秒、17秒、18秒或19秒。
在合并组合物A和组合物B之后，反应性羟基与NCO反应导致聚合并且在过程中释放二氧化碳。气体的释放导致混合物的发泡和上升。上升时间可被定义为在(例如，在容器中或从混合头排出)合并组合物A和组合物B之后直到混合物停止上升的时间量。
根据本发明可使用适合特定制造工艺的任何上升时间。通过手动混合的上升时间优选地为至少21秒，更优选至少23秒或25秒。通过手动混合的上升时间优选地为至多35秒，更优选至多33秒或31秒。一些优选的上升时间包括26秒、27秒、28秒、29秒和30秒。
当达到上升时间时，泡沫通常尚不凝固并且仍然有粘性，例如手触摸有粘性。表干时间可被定义为在(例如，在容器中或从混合头排出)合并组合物A和组合物B之后直到泡沫不再触摸有粘性的时间量。一旦达到表干时间，对(例如)将织物粘附至座椅或将衬垫粘附至海绵就不再实用。
根据本发明可使用适合特定制造工艺的任何表干时间。通过手动混合的表干时间优选地为至少26秒，更优选至少28秒或30秒。通过手动混合的表干时间优选地为至多45秒，更优选至多40秒或37秒。一些优选的表干时间包括31秒、32秒、33秒、34秒、35秒和36秒。
本发明还包括包含组合物A和组合物B的试剂盒。“试剂盒”意指组合物A和组合物B以传达它们在一起使用的方式彼此相关联。因此，除了其他以外，试剂盒包括含有组合物A和组合物B的包装；以及连接到含有组合物A和组合物B的容器的涂覆设备(例如，喷射涂覆器)。
实例
本发明的一些实施例现将描述于以下实例中，除非另外说明，否则其中所有份数和百分比均按重量计。
使用如表1中所示的组合物A和组合物B制备9种不同的聚氨基甲酸酯泡沫，命名为P1-P9。P1通过合并A1和B1等制备。P7-P9使用本发明组合物A，且P8-P9使用本发明组合物B。因此，P8和P9是通过合并本发明组合物A和本发明组合物B制备的本发明聚氨基甲酸酯。
表1
HYPOL JM 5002为基于MDI的预聚物；8.5％至9.7％NCO；在25℃下的粘度：3200cps。HYPOL JM 5005为基于MDI的预聚物；4.5％至5.7％NCO；在25℃下的粘度：8000mPa-s至20000mPa-s。HYPOL 2002为基于TDI的预聚物；6.30％至7.14％NCO；在25℃下的粘度：16000mPa-s至21000mPa-s。这些产品可购自陶氏化学公司。
根据本发明，Specflex NE 414为基于MDI的预聚物；9％NCO；在25℃下的粘度：5640mPa-s。根据本发明，Specflex NK 925为包含水、交联剂、催化剂和表面活性剂的聚氨基甲酸酯硬化剂。两种产品均可购自陶氏化学公司。
Dabco 8154为封端的叔胺催化剂；在25℃下的粘度：160mPa-s。Dabco 33LV为33％三亚乙基二胺和67％二丙二醇。Polycat 46为基于金属的三聚催化剂，含乙酸钾的乙二醇。这些产品可购自Air Products。
Jeffcat DMDEE，2,2-二吗啉基二乙基醚，用于在水分固化系统中发泡或快速固化的高沸点胺催化剂，可购自Hunstman。
以上粘合剂以8克/秒(组合物A)和7克/秒(组合物B)的速率喷射到聚氨基甲酸酯泡沫(具有40kg/m3-45kg/m3的密度的二异氰酸甲苯酯)上。汽车座椅覆盖织物立即被放置到粘合剂上方并且施加压力约30秒(26秒至32秒)。然后以垂直位置放置泡沫，并且5磅重物附接到织物的上边缘。在距涂覆粘合剂时的60秒内附接重物。在30秒之后，测量织物已经剥离的距离。如果织物已经剥离15毫米或更小，则通过剥离测试。如果织物已经剥离大于15毫米，则剥离测试不合格。
泡沫P9通过剥离测试。