本发明涉及一种乙酸酯和乙二醇的联产方法。
背景技术：
乙酸酯是重要的有机溶剂，广泛应用于涂料、黏合剂、医药等诸多领域。随着环保要求的加强和环保意识的提高，乙酸酯将逐渐替代涂料、胶黏剂等产品中的甲乙酮、甲苯、苯等对环境和人类有害的溶剂。大多数酯化生产工艺过程，均存在酸、醇、酯与水的分离问题，体系存在醇－水、醇－酯、酯－水二元共沸物，醇－水－酯三元共沸物，导致传统的乙酸酯类生产工艺流程，大多是以酸与醇反应，然后经历一连串的分离过程，流程长，能耗高。如乙酸正丁酯是一种性能优良的有机溶剂，广泛应用于制药、涂料等行业。工业上乙酸正丁酯的合成一般使用浓硫酸作催化剂，但存在着副反应多、腐蚀严重、后处理复杂和污染等问题。采用反应蒸馏工艺，使用固体催化剂，可以避免以上问题。利用反应蒸馏工艺可打破热力学平衡限制、提高反应速度和转化率、简化设备、节省设备投资，降低能源消耗([德]松德马赫尔，金勒编.反应蒸馏[M].朱建华译.北京:化学工业出版社，2005)。但反应蒸馏工艺和传统工艺一样都无法消除水与未完全转化的反应物和反应产物的共沸问题，因此如何消除共沸问题，是简化生产工艺流程，降低生产能耗的关键。
乙二醇是非常重要的有机化工原料，主要用来生产聚酯纤维(PET)、塑料、橡胶、聚酯漆、胶粘剂、非离子表面活性剂、乙醇胺以及炸药，也大量用作溶剂、润滑剂、增塑剂和防冻剂等，其中以生产聚酯需求量最大、增长最快。传统石油路线采用乙烯直接氧化制EO，EO直接水合制EG，水作为亲核试剂，与EO发生取代开环反应生成EG，生产技术主要被SHELL、SD和DOW三家公司垄断。目前中国乙二醇装置的现状，水合乙二醇技术路线落后，乙二醇的选择性低，装置物耗高；水比高，生产工艺复杂，流程长，能耗高；规模小，市场竞争力不强。目前国外先进的环氧乙烷水合装置，乙二醇收率已经能达到99％以上，乙二醇的单耗比中国 低10％(赵岚,李维真,谷彦丽.环氧乙烷水合制乙二醇的现状、技术进展及建议[J].化工进展,2009,(S1))。
反应蒸馏生产乙酸酯工艺具有工艺流程简单、设备投资和操作费用低等优点，研究者从20世纪30年代就已经开始进行了理论和实验研究。但除甲酸甲酯工业化之外，其余乙酸酯类尚未见工业化成功报道。乙酸酯生产工艺(Tang YT,Chen YW,Huang HP,et al.Design of reactive distillations for acetic acid esterification[J].AIChE Journal,2005,51(6):1683-1699)由于酯化反应生成水与乙酸酯、醇形成多种共沸物导致分离能耗高、流程复杂、废水排放多等问题。
环氧乙烷水合生产乙二醇目前主要采用管式或列管式反应器，用水等冷却介质迅速撤走热量，使反应器安全运行。在环氧乙烷水合反应生产乙二醇工艺中水作为反应原料，环氧乙烷与水反应速度快，产生乙二醇后，马上从塔釜移出，在反应精馏塔中环氧乙烷浓度低，环氧乙烷与乙二醇继续反应生成二甘醇和三甘醇的量极低，为得到乙二醇优等品，对反应精馏塔釜液进行精馏，分别得到乙二醇产品、二乙二醇产品、三乙二醇产品及聚乙二醇等重组分。反应精馏生产乙酸酯再沸器需要提供热量，可以充分利用环氧乙烷水合反应的反应热，降低再沸器负荷，同时降低设备投资。
技术实现要素：
本发明所要解决的技术问题是传统乙酸酯生产工艺中存在的由于酯化反应生成水与乙酸酯、醇形成多种共沸物，导致分离能耗高、流程复杂等问题，提供一种新的乙酸酯和乙二醇的联产方法。该方法具有分离能耗低、流程简单等优点。
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：一种乙酸酯和乙二醇的联产方法，在催化剂存在的条件下，乙酸和醇发生酯化反应生成乙酸酯和水，环氧乙烷与酯化反应生成的水反应，包含以下步骤：
a)在单个反应精馏塔上部加入乙酸，下部加入醇和环氧乙烷的混合物；乙酸进料位置到塔顶为精馏段，乙酸进料位置与醇和环氧乙烷的混合物进料位置之间为反应段，醇和环氧乙烷的混合物进料位置到塔釜为提馏段；
b)精馏段填充填料，反应段填充催化剂和填料，提馏段填充填料；
c)乙酸和醇发生酯化反应生成乙酸酯和水，同时环氧乙烷与酯化反应 生成的水发生水合反应生成乙二醇；
d)通过反应精馏塔的精馏作用，反应精馏塔顶得到乙酸酯产品，塔釜得到乙二醇、二乙二醇、三乙二醇及聚乙二醇；
e)反应精馏塔釜液经过精馏分别得到乙二醇产品、二乙二醇产品、三乙二醇产品及聚乙二醇等重组分。
上述技术方案中，醇优选为选自C1～C5正构或异构醇类中的至少一种，更优选为选自乙醇、异丙醇、正丙醇或正丁醇中的至少一种；醇与乙酸的摩尔比优选为0.8:1～1.30:1；醇与环氧乙烷的摩尔比优选为0.8:1～1.30:1；环氧乙烷与中和反应原料(酸和醇)中量少的组分摩尔比优选为0.95:1～1.05:1；反应精馏塔的理论塔板数优选为40～70块，塔顶操作温度优选为60～145℃，塔顶操作压力优选为100～150kPa，塔釜操作压力优选为120～160kPa，塔釜操作温度优选为180～240℃，回流比优选为0.5～5；反应精馏塔的理论塔板数更优选为50～65块，塔顶操作温度更优选为75～125℃，塔顶操作压力更优选为100～120kPa，塔釜操作压力更优选为130～150kPa，塔釜操作温度更优选为190～210℃，回流比更优选为2～4；反应精馏塔反应段的理论塔板数优选为10～20块，精馏段的理论塔板数优选为10～30块，提馏段的理论塔板数优选为10～20块。乙二醇优等品从乙二醇精制塔侧线采出，塔顶为乙二醇一等品。乙酸酯混合物经过精馏得到乙酸酯产品
酯化反应：
R-OH+CH3COOH→CH3COOR+H2O
水合反应：
总反应：
其中：R-OH为C1～C5醇，CH3COOR为C1-C5醇所对应的乙酸酯，酯化反应为微吸热反应(乙酸乙酯体系反应热13.02kJ/mol)，环氧乙烷水合反应为强放热反应，反应热为80kJ/mol。
表1为1atm下，乙酸酯(C4～C6)体系共沸点温度及组成。
表1
注：*为双重共沸物。
从表1可以看到，由于酯化反应生成水，生成的水与体系内的醇和产物乙酸酯均形成共沸物，含水的共沸物导致且乙酸酯的生产工艺需要2个以上的精馏塔，由于回流比大，水的汽化潜热大，分离能耗高，每生产1mol乙酸酯，排放1mol废水。
酯化反应和环氧乙烷水合反应均是在条件下进行，反应温度和反应压力都能很好的匹配。1mol醇和1mol乙酸发生酯化反应生成1mol的水和1mol乙酸酯，酯化反应生成的水及时被水合反应消耗掉，抑制了水－醇、水－乙酸酯－醇、水－乙酸酯共沸物的形成，塔顶馏出物为乙酸酯产品，减少了分离水的能耗。
环氧乙烷水合是不可逆的放热反应，在一般工业生产条件下，环氧乙烷的转化率可接近100％，水合反应产生的热量可被精馏过程利用，进一步降低过程能耗。
副产的乙二醇、二乙二醇、三乙二醇可以通过后续的精馏分离得到。为了保证乙二醇的产品质量能够达到优级品的要求。乙二醇提纯塔T-102塔顶采出粗乙二醇产品，T-102侧线采出乙二醇优等品。T-103塔顶得到纯的二乙二醇产品，T-104塔顶得到纯的三乙二醇产品。粗乙酸酯3经过T105、T106分离后得到两个乙酸酯产品。物流3进入T-105分离出轻的乙酸酯产物物流11，粗的重乙酸酯产品物流12进入T-106顶部分离出重的乙酸酯产品13，塔釜为排污14。
采用本发明的技术方案，反应精馏塔的理论塔板数为50块(塔板数从上往下计)，塔顶操作压力为100kPa，塔顶操作温度为76.8℃，塔釜操作压力为130kPa，塔釜操作温度为205℃，回流比为3.5，联产工艺反应精馏塔再沸器负荷是单独生产乙酸酯工艺再沸器负荷的30％。本发明通过反应进料摩尔比的匹配，在同一个反应精馏塔中酯化反应和环氧乙烷水 合反应相耦合，联产乙酸酯和乙二醇，在降低设备投资和过程能耗的同时，还可以减少废水的排放量，取得了较好的技术效果。
附图说明
图1为本发明联产生产乙酸酯和乙二醇的工艺流程简图。
图1中，T-101为反应精馏塔，1为乙酸进料，2为醇和环氧乙烷的混合物进料，3为乙酸酯产品，4为乙二醇等副产物。T-102为乙二醇提纯塔，5为乙二醇粗产品，6为乙二醇产品，7为二乙二醇、三乙二醇混合物。T-103为二乙二醇提纯塔，8为二乙二醇产品，9为粗三乙二醇。T-104为三乙二醇提出塔，10为三乙二醇产品，11为高沸物。T-105塔顶为轻的乙酸酯产品，物流12为粗的重乙酸酯产品进入T-106，物流13为重的乙酸酯产品，14为排污物流。
图1中，乙酸进料1从反应精馏塔T-101反应段上方进入，醇和环氧乙烷的混合物进料2从反应精馏塔T-101反应段下方进入，含有乙酸酯的物流3从塔顶馏出，含有乙二醇的物流4从塔釜馏出后进入T-102，乙二醇粗产品从T-102顶部采出，乙二醇产品从T-102侧线采出，粗二乙二醇产品7进入T-103，二乙二醇产品从T-103塔顶采出，粗三乙二醇从T-103塔釜采出后进入T-104，物流10为三乙二醇产品从T-104顶部采出，高沸物从T-104塔釜采出。物流3进入T-105后，塔顶采出轻的乙酸酯产品物流11，塔釜采出粗重乙酸酯产品12进入T-106精制后，物流13为重乙酸酯产品，塔釜14为排污。
在(Tang YT,Chen YW,Huang HP,et al.Design of reactive distillations for acetic acid esterification[J].AIChE Journal,2005,51(6):1683-1699)一文中列举了C1～C5醇与乙酸发生酯化反应生产乙酸酯的反应蒸馏过程及流程图。
具体实施方式
【实施例1】
在催化剂存在的条件下，醇和环氧乙烷的混合物与乙酸反应，联产乙酸酯和乙二醇，包含以下步骤：
a)在单个反应精馏塔上部加入乙酸，下部加入醇和环氧乙烷的混合物；乙酸进料位置到塔顶为精馏段，乙酸进料位置与醇和环氧乙烷的混合 物进料位置之间为反应段，醇和环氧乙烷的混合物进料位置到塔釜为提馏段；
b)精馏段填充填料，反应段填充催化剂和填料，提馏段填充填料；
c)乙酸和醇发生酯化反应生成乙酸酯，同时环氧乙烷与酯化反应生成的水发生水合反应生成乙二醇；
d)通过反应精馏塔的精馏作用，反应精馏塔塔顶得到乙酸酯产品，塔釜得到乙二醇产品。
采用的醇为乙醇和异丙醇，其中乙醇：异丙醇：乙酸：环氧乙烷摩尔比＝0.4:0.4:1:1。
反应精馏塔T-101的理论塔板数为40块(塔板数从上往下计)，塔顶操作压力为100kPa，塔顶操作温度60℃，塔釜操作压力为120kPa，塔釜操作温度为180℃，回流比为0.5。
反应精馏塔的精馏段理论塔板数为10块(第1～20块)。
反应精馏塔的反应段理论塔板数为20块(第21～40块)。
反应精馏塔的提馏段理论塔板数为10块(第41～50块)。
乙酸乙酯产品从T101塔顶馏出，乙二醇产品从T101塔釜馏出。塔顶、塔釜产品质量组成见表2。含量为98.6％的乙酸乙酯产品由T105塔顶采出，含量为99.9％的乙酸异丙酯由T106塔顶采出。含量为99.4％的乙二醇产品、99.2％二乙二醇、99.2％的三乙二醇产品分别由T102、T103、T104塔顶采出。联产工艺反应精馏塔再沸器负荷是单独生产乙酸乙酯工艺再沸器负荷的90％。
表2
【实施例2】
在催化剂存在的条件下，醇和环氧乙烷的混合物与乙酸反应，联产乙酸酯和乙二醇，包含以下步骤：
a)在单个反应精馏塔上部加入乙酸，下部加入醇和环氧乙烷的混合物；乙酸进料位置到塔顶为精馏段，乙酸进料位置与醇和环氧乙烷的混合物进料位置之间为反应段，醇和环氧乙烷的混合物进料位置到塔釜为提馏段；
b)精馏段填充填料，反应段填充催化剂和填料，提馏段填充填料；
c)乙酸和醇发生酯化反应生成乙酸酯，同时环氧乙烷与酯化反应生成的水发生水合反应生成乙二醇；
d)通过反应精馏塔的精馏作用，反应精馏塔塔顶得到乙酸酯产品，塔釜得到乙二醇产品。
采用的醇为乙醇和正丙醇，其中乙醇：正丙醇：乙酸：环氧乙烷摩尔比＝0.65:0.65:1.06:1。
反应精馏塔的理论塔板数为70块(塔板数从上往下计)，塔顶操作压力为150kPa，塔顶操作温度为145℃，塔釜操作压力为160kPa，塔釜操作温度为240℃，回流比为0.5。
反应精馏塔的精馏段理论塔板数为20块(第1～25块)。
反应精馏塔的反应段理论塔板数为30块(第26～40块)。
反应精馏塔的提馏段理论塔板数为20块(第41～55块)。
乙酸乙酯产品从T101塔顶馏出，乙二醇产品从塔釜T101馏出。塔顶、塔釜产品质量组成见表3。含量为90％的乙酸乙酯产品由T105塔顶采出，含量为99.1％的乙酸正丙酯由T106塔顶采出。含量为99.2％的乙二醇产品、99.4％二乙二醇、99.3％的三乙二醇产品分别由T102、T103、T104塔顶采出。联产工艺反应精馏塔再沸器负荷是单独生产乙酸乙酯工 艺再沸器负荷的85％。
表3
【实施例3】
在催化剂存在的条件下，醇和环氧乙烷的混合物与乙酸反应，联产乙酸酯和乙二醇，包含以下步骤：
a)在单个反应精馏塔上部加入乙酸，下部加入醇和环氧乙烷的混合物；乙酸进料位置到塔顶为精馏段，乙酸进料位置与醇和环氧乙烷的混合物进料位置之间为反应段，醇和环氧乙烷的混合物进料位置到塔釜为提馏段；
b)精馏段填充填料，反应段填充催化剂和填料，提馏段填充填料；
c)乙酸和醇发生酯化反应生成乙酸酯，同时环氧乙烷与酯化反应生成的水发生水合反应生成乙二醇；
d)通过反应精馏塔的精馏作用，反应精馏塔塔顶得到乙酸酯产品，塔釜得到乙二醇产品。
采用的醇为乙醇、正丙醇、正丁醇，其中乙醇：正丙醇：正丁醇：乙酸：环氧乙烷摩尔比＝0.32:0.34:0.34:0.99:1。
反应精馏塔的理论塔板数为50块(塔板数从上往下计)，塔顶操作 压力为120kPa，塔顶操作温度为75℃，塔釜操作压力为150kPa，塔釜操作温度为196℃，回流比为4。
反应精馏塔的精馏段理论塔板数为25块(第1～25块)。
反应精馏塔的反应段理论塔板数为15块(第26～40块)。
反应精馏塔的提馏段理论塔板数为10块(第41～55块)。
乙酸乙酯产品从T101塔顶馏出，乙二醇产品从T101塔釜馏出。塔顶、塔釜产品质量组成见表4。含量为98.8％的乙酸乙酯产品由T105塔顶采出，含量为99.1％的乙酸正丙酯由T106塔顶采出。T106塔釜液再进行精馏得到含量为98.7％的乙酸正丁酯产品。由于三乙二醇含量较少，因此含量为99.3％的乙二醇产品、99.4％二乙二醇的产品分别由T102、T103塔顶采出。联产工艺反应精馏塔再沸器负荷是单独生产乙酸正丙酯工艺再沸器负荷的93％。
表4