一种生产柠檬酸钙盐的方法与流程

本发明属于精细化工领域，具体地，涉及一种生产柠檬酸钙盐的方法。

背景技术：

柠檬酸钙盐是一种优良的营养强化剂、络合剂、溶液缓冲剂，在食品、医药及化学等领域具有重要的应用价值。

目前，获取柠檬酸钙盐的方法不能同时兼顾高纯度和低成本。例如，使用高纯度碳酸钙(或氢氧化钙、氧化钙)与高纯度柠檬酸(水溶液)反应获得柠檬酸钙固体，该方法虽然能够得到高纯度的柠檬酸钙盐，但是该方法中所需高纯度碳酸钙需要使用重质碳酸钙、盐酸与碳酸钠精制，柠檬酸要使用食品级柠檬酸，因此成本很高；另外，现有技术中常在较高温度下使用柠檬酸和碳酸钙(或氢氧化钙、氧化钙)作为原料生成柠檬酸钙盐固体的方法，但该方法的原料及中间步骤引入的杂质难于去除，柠檬酸钙产品的纯度难以保证。

因此，本领域需要开发一种成本较低且能够获得符合国家及企业标准达到美国药典USP 33-NF 28和美国食品添加剂FCC5标准的高纯度柠檬酸钙盐的生产方法。

技术实现要素：

本发明的目的在于克服现有的生产柠檬酸钙盐方法中不能同时兼顾高纯度和低成本的缺陷，提供一种成本低的生产高纯度柠檬酸钙盐的方法。

为了实现上述目的，本发明提供一种生产柠檬酸钙盐的方法，其中，该方法包括：

(1)在0-30℃下，将重质碳酸钙、氢氧化钙和氧化钙中的至少一种钙源与柠檬酸水溶液接触反应，并将得到的反应混合物进行过滤；

(2)对步骤(1)中过滤后的滤液进行加热以使柠檬酸钙盐沉淀析出，然后分离出柠檬酸钙盐沉淀。

采用本发明方法获得的柠檬酸钙盐产品经检测能够达到美国药典USP33-NF 28和美国食品添加剂FCC5的标准。另外，根据本发明提供的方法，无需使用高纯度的原料，大大降低了生产成本。

本发明的其他特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。

附图说明

附图是用来提供对本发明的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与下面的具体实施方式一起用于解释本发明，但并不构成对本发明的限制。在附图中：

图1是根据本发明的生产柠檬酸钙盐的方法的一种具体实施方式的流程示意图。

图2是根据本发明的生产柠檬酸钙盐的方法的另一种具体实施方式的流程示意图。

具体实施方式

以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。

本发明提供了一种生产柠檬酸钙盐的方法，其中，该方法包括：

(1)在0-30℃下，将重质碳酸钙、氢氧化钙和氧化钙中的至少一种钙源与柠檬酸水溶液接触反应，并将得到的反应混合物进行过滤；

(2)对步骤(1)中过滤后的滤液进行加热以使柠檬酸钙盐沉淀析出， 然后分离出柠檬酸钙盐沉淀。

根据本发明，其中，在步骤(1)中，所述柠檬酸水溶液中的柠檬酸与所述钙源中的钙元素的摩尔比可以为2.1：1以上；优选情况下，所述柠檬酸水溶液中的柠檬酸与所述钙源中的钙元素的摩尔比为2.1-20：1。

根据本发明，在步骤(1)中，所述接触反应的过程并没有特殊的限定，例如所述接触反应的过程可以包括：将所述钙源加入到柠檬酸水溶液中进行接触反应。

根据本发明，为了能够使钙源与柠檬酸水溶液进行充分接触反应，所述钙源优选分批或者按一定速度加入到柠檬酸水溶液中。进一步优选地，所述钙源加入柠檬酸水溶液的方式是：相对于1L所述柠檬酸水溶液，将所述钙源以0.1-1g/s的速度加入到柠檬酸水溶液中进行接触反应。

其中，所述钙源可以以其浆液的形式加入到柠檬酸水溶液中。钙源浆液和柠檬酸水溶液中的水含量没有特别的限定，优选情况下，钙源浆液和柠檬酸水溶液中的水含量使得反应后所得到的混合物中的水与钙元素的摩尔比为25：1以上，更优选为25-100：1。

根据本发明，在步骤(1)中，对接触反应后获得的混合物进行过滤，从而过滤掉溶液中的不溶物。所述过滤可以采用本领域常规的过滤方法进行，例如板框过滤或微滤膜过滤法，当采用板框过滤方法时，可以预先在板框中预涂硅藻土或珍珠岩形成助滤剂滤饼，而后再使溶液通过板框，进行过滤。

根据本发明，对所述柠檬酸水溶液的种类并没有特别的限定，例如所述柠檬酸水溶液可以为柠檬酸萃取工艺制备的柠檬酸水溶液、石油产品为原料制备的柠檬酸水溶液、柠檬酸发酵清液、柠檬酸结晶母液和离子交换处理的柠檬酸水溶液中的至少一种，优选情况下，所述柠檬酸水溶液为柠檬酸发酵清液、柠檬酸结晶母液和离子交换处理的柠檬酸水溶液中的至少一种。

所述柠檬酸发酵清液可以为将柠檬酸发酵液经过滤得到的液体，以一水柠檬酸计，所述柠檬酸发酵清液中柠檬酸的含量可以为40-200g/L。所述柠檬酸结晶母液可以为柠檬酸生产结晶后的母液，以一水柠檬酸计，所述柠檬酸结晶母液中柠檬酸的含量可以为600-800g/L。所述离子交换处理的柠檬酸水溶液可以为柠檬酸生产单独经阳离子交换树脂处理的溶液或经阳离子和阴离子交换树脂处理的溶液，以一水柠檬酸计，所述离子交换处理的柠檬酸水溶液中柠檬酸的含量可以为大于200gL且小于600g/L。

所述柠檬酸水溶液的制备方法可以采用本领域常规使用的制备柠檬酸水溶液的方法。对制得的柠檬酸水溶液的浊度没有特别的限定，例如柠檬酸水溶液的浊度可以为小于或等于20NUT。

根据本发明，利用柠檬酸钙盐溶解性的特点，可以通过加热使柠檬酸钙盐从步骤(1)中过滤后的溶液中析出，考虑到产率和生产效率，当所述柠檬酸钙盐为柠檬酸钙时，优选情况下，所述柠檬酸水溶液中柠檬酸的含量为40-120g/L；步骤(2)所述滤液加热至65-90℃，加热的升温速度为5-10℃/min；所述柠檬酸水溶液中的柠檬酸与所述钙源中的钙元素的摩尔比为2.1-3.0：1。

根据本发明，当所述柠檬酸钙盐为柠檬酸氢钙时，加热溶液析出的柠檬酸氢钙中会混杂有少量柠檬酸钙。本发明的发明人经过深入的研究发现，将所述滤液加热至65-90℃，并在该温度下保持30min以上即可得到纯净的柠檬酸氢钙。考虑到生产效率，当所述柠檬酸钙盐为柠檬酸钙时，优选情况下，所述柠檬酸水溶液中柠檬酸的含量大于120g/L且小于等于800g/L；步骤(2)所述滤液加热至65-90℃，并在该温度下保持30-60min，加热的升温速度为小于5℃/min；所述柠檬酸水溶液中的柠檬酸与所述钙源中的钙元素的摩尔比大于3.0：1且小于等于20：1。

所述加热的方式可以为本领域常规使用的加热方式进行，例如可以为水浴加热、油浴加热、电加热和蒸汽加热。

在本发明中，为进一步提高最终获得的柠檬酸钙盐沉淀的品质，优选在加热过滤后的溶液过程前和/或中，向溶液中投入少量柠檬酸钙盐晶种。

在本发明中，为进一步提高柠檬酸钙盐的生产效率，在加热或保温的条件下还可以进行搅拌。所述搅拌可以为本领域常规的方法，在此不再赘述。

在本发明中，对于分离柠檬酸钙盐沉淀的方法并没有特别的限定，例如可以使用抽滤的方法对柠檬酸钙盐沉淀进行分离。本发明对经分离得到的柠檬酸钙盐中的游离水的含量并没有特别的限定，优选经分离获得的柠檬酸钙盐沉淀中游离水的含量为10-50重量％，更优选为15-30重量％。

根据本发明，当分离得到的柠檬酸钙盐沉淀颜色较深时，优选情况下，该方法还包括在对滤液进行加热之前，将所述滤液进行脱色，所述脱色的方法可以为将所述滤液与脱色剂接触，所述脱色剂可以为本领域常规使用的脱色剂，例如所述脱色剂可以为活性炭。为了保证脱色效果，优选情况下，所述脱色在0-30℃下进行。

在本发明中，对于作为钙源的重质碳酸钙、氢氧化钙和氧化钙并没有特别的限定，可以选用本领域常规的产品。在一种实施方式中，本发明的方法可以采用杂质含量为10重量％以下的钙源，优选杂质含量为1-5重量％的钙源。所述杂质是指钙源产品中通常包含的杂质，如二氧化硅、重金属化合物和不溶性硅酸盐中的一种或多种。所述重金属化合物例如可以为铜、铅、锌、锡、镍、钴、锑、汞、镉和铋的化合物中的至少一种。所述不溶性硅酸盐例如可以为长石K₂Al₂Si₆O₁₆或石棉CaMg₃Si₄O₁₂。

所述重质碳酸钙可以为天然碳酸钙。所述重质碳酸钙的粒度并没有特别的限定，例如可以为10-400微米，优选为80-200微米。在本发明中，所述粒度是指颗粒上的两个不同点之间的最大直线距离，当颗粒为球形时，则该颗粒的粒度是指该颗粒的直径。

本发明提供的生产柠檬酸钙盐的方法中，优选情况下，该方法还包括对 分离得到的柠檬酸钙盐沉淀依次进行除铅、洗涤和烘干，以进一步提高产品的纯度和品质。

其中，除铅的方法为本领域常规使用的方法，例如，可以为在分离得到的柠檬酸钙盐体系中加入稀醋酸对反应物进行淘洗，具体操作方法可以为：将分离得到的柠檬酸钙盐转移到反应锅内，相对于100kg柠檬酸钙盐，加入20-40mL的浓度为20重量％的稀醋酸溶液，并进行搅拌15-20分钟。

其中，洗涤的方法可以采用本领域常规的各种方法，优选所述洗涤的条件包括使用去离子水，水温为75-85℃，将柠檬酸钙盐沉淀洗至无乙酸味。

其中，烘干的方法可以采用本领域常规的各种方法，优选所述烘干的条件包括烘干的温度为80-85℃，烘干的时间为0.5-1h。

图1是按照本发明的方法生产柠檬酸钙的流程示意图。具体地，将钙源加入到柠檬酸水溶液中进行接触反应，然后将得到的反应混合物进行过滤除杂，接着将滤液与活性炭进行接触脱色，然后将经活性炭脱色后的滤液进行加热并搅拌析出沉淀，再将所得到的沉淀依次使用醋酸和水进行洗涤，最后进行烘干。

图2是按照本发明的方法生产柠檬酸氢钙的流程示意图。具体地，将钙源加入到柠檬酸水溶液中进行接触反应，然后将得到的反应混合物进行过滤除杂，接着将滤液与活性炭进行接触脱色，然后将经活性炭脱色后的滤液进行缓慢加热并搅拌析出沉淀，且加热至本发明所述的温度时进行保温并搅拌，然后再将所得到的沉淀依次使用醋酸和水进行洗涤，最后进行烘干。

以下将通过具体实施例对本发明进行进一步的详细描述。

以下制备例、实施例和对比例中：

1、柠檬酸水溶液中柠檬酸的含量通过0.1429mol/L氢氧化钠水溶液滴定的方法进行测定。

2、柠檬酸水溶液的浊度通过上海米青科配套仪器公司的WZS-200型浊 度计进行测定。

3、柠檬酸钙盐沉淀洗涤水高锰酸钾氧化占色时间按以下方法测得：用100mL、75-95℃的去离子水洗涤1g(以干基计)柠檬酸钙盐湿沉淀，然后进行过滤分离出柠檬酸钙盐，将25mL过滤后得到的滤过液置于比色管内，然后将盛有过滤液的比色管放置于25℃的水浴锅中3min，再向比色管内滴入2滴1重量‰的高锰酸钾溶液，观察并记录高锰酸钾氧化占色(即溶液呈现微红色)时间。

其中，由于高锰酸钾溶液氧化有机物(还原物)后变成无色或其他颜色，这些能被氧化的有机物主要是糖类，因此，所述高锰酸钾氧化占色时间是指高锰酸钾溶液滴入柠檬酸钙盐沉淀洗涤水中保持原色的时间(不变色时间)；保持原色的时间越长，说明洗脱糖类等杂质的效果越好。

4、柠檬酸钙盐产品的纯度以及柠檬酸钙盐产品中的铅含量按照：GB1987-2007中规定的方法进行测定和计算。

5、柠檬酸钙盐的易炭倍数按照：GB 17203-1998中规定的方法进行测定和计算。

6、盐酸不溶物的测定方法如下：取试样5g(精确至0.001g)，加6mol盐酸10ml和水50ml，混合后加热30min，用三号砂芯漏斗真空抽滤，用200ml水冲洗三次，沉淀物在105℃下干燥2h。国标规定的盐酸不溶物即残留物应不超过10mg(即0.2％)。

7、重金属含量按照：GB/T 5009.74-2003中规定的方法进行测定和计算。

8、砷含量按照：GB/T 7686-2008中规定的方法进行测定和计算。

9、氟化物含量按照：GB 7484-87中规定的方法进行测定和计算。

制备例1

该制备例用于说明柠檬酸发酵清液的制备。

将0.872千克玉米用SFSP系列锤片式粉碎机进行粉碎，得到平均颗粒直径为2毫米(采用美国PPS公司的Accu Sizer TM 780光学粒径检测仪测定)的0.871千克粉碎产物；将粉碎产物与淀粉酶混合进行喷射液化，一次液化控制温度为83±1℃，一次液化维持时间为2-5分钟，二次液化控制温度为93±1℃，二次液化维持时间为90-150分钟(所述酶解的pH值维持在5.7-6.2；以每克粉碎产物的干重计，α-淀粉酶(购自诺维信公司)的用量为40个酶活力单位，其中，酶活力单位的定义为：在pH值为6.0、温度为70℃的条件下，1分钟将1毫克淀粉转化为还原糖所需的酶量为一个酶活力单位)，得到酶解产物。

将部分酶解产物通过用液压式板框压滤机进行压滤，分离出清液和滤渣，其中，滤渣的固含量为50重量％。

将172.8千克的清液、43.2千克酶解产物灭菌后加入到300L的发酵罐中，得到发酵培养基。

将上述得到的部分酶解产物加水稀释至总糖为10重量％，得到种子培养基，将种子培养基投入种子罐，加热到121℃消毒，维持30分钟后快速降温至36℃，接入黑曲霉菌种，每升种子培养基中黑曲霉的接种量为2×108个孢子。在36℃、起始pH值为5.5、0.6体积：(体积分钟)的通气条件下进行菌种培养；通过取样显微镜镜检、酸度测定和pH测定对黑曲霉的生长进行观察，当pH＜2.0、酸度＞1g/100mL、菌球大小均匀、菌丝粗壮伸出时，停止培养。

将经过培养的黑曲霉菌种加入到发酵罐中开始发酵，每升发酵培养基中接种量为2.2×107个孢子，发酵条件包括温度为36℃，起始pH值为4.5，通气量为0.8体积：(体积分钟)，发酵至发酵液中还原糖含量达到0.3g/100mL以下停止发酵，然后将得到的发酵液进行过滤得到柠檬酸发酵清液。

经测定，柠檬酸发酵清液中柠檬酸的含量为105g/L，柠檬酸发酵清液的 浊度为9NTU。

制备例2

该制备例用于说明柠檬酸结晶母液的制备。

在75℃的温度下，将含有无水柠檬酸晶体的柠檬酸晶浆液经离心机分离无水柠檬酸后得到柠檬酸水溶液，再将得到的柠檬酸水溶液冷却至30℃，然后过滤降温，析出柠檬酸晶体得到柠檬酸结晶母液。

经测定，柠檬酸结晶母液中柠檬酸的含量为800g/L，柠檬酸结晶母液的浊度为8NTU。

实施例1

本实施例用于说明本发明提供的生产柠檬酸钙盐的方法。

(1)在20℃下将100g重质碳酸钙(纯度97％，粒度350μm，购于山东科源制药有限公司)以1g/s的加入速度加入到4L制备例1所得的柠檬酸发酵清液中进行接触反应，将得到的反应混合物进行过滤，接着在20℃下将滤液与活性炭进行接触脱色。

(2)向步骤(1)脱色后所得的滤液中加入0.2g柠檬酸钙晶种，并以5℃/min的升温速度对滤液加热至80℃，得到白色柠檬酸钙沉淀，抽滤得湿柠檬酸钙沉淀(游离水含量为30重量％)。

(3)将分离得到的柠檬酸钙转移到反应锅内，相对于100kg柠檬酸钙盐，加入20mL的浓度为20重量％的稀醋酸溶液，搅拌20分钟，排掉醋酸溶液。接着使用80℃的去离子水，将柠檬酸钙沉淀洗至无乙酸味，使得柠檬酸钙沉淀洗涤水高锰酸钾氧化占色时间大于等于10min，并获得水分为40重量％、易炭倍数小于等于1的柠檬酸钙。

(4)对上述步骤(3)所得的柠檬酸钙在80℃下烘干0.9h，然后测定柠 檬酸钙的纯度、盐酸不溶物含量、重金属含量、铅含量、砷含量和氟化物含量，结果如表1所示。

实施例2

本实施例用于说明本发明提供的生产柠檬酸钙盐的方法。

(1)在20℃下将100g重质碳酸钙(纯度95.5％，粒度150μm，购于江苏元丰医药有限公司)以0.1g/s的加入速度加入到600mL制备例1所得的柠檬酸结晶母液中进行接触反应，将得到的反应混合物进行过滤，接着在15℃下将滤液与活性炭进行接触脱色。

(2)向步骤(1)脱色后所得的滤液中加入0.15g柠檬酸钙晶种，并以10℃/min的升温速度对滤液加热至65℃，得到白色柠檬酸钙沉淀，抽滤得湿柠檬酸钙沉淀(游离水的含量为10重量％)。

(3)将分离得到的柠檬酸钙转移到反应锅内，相对于100kg柠檬酸钙盐，加入20-40ml的浓度为20重量％的稀醋酸溶液，搅拌20分钟，排掉醋酸溶液。接着使用80℃的去离子水，将柠檬酸钙沉淀洗至无乙酸味，使得柠檬酸钙洗涤水高锰酸钾氧化占色时间大于等于10min，并获得水分为40重量％、易炭倍数小于等于1的柠檬酸钙。

(4)对上述步骤(3)所得的柠檬酸钙在83℃下烘干0.8h，然后测定柠檬酸钙的纯度、盐酸不溶物含量、重金属含量、铅含量、砷含量和氟化物含量，结果如表1所示。

实施例3

本实施例用于说明本发明提供的生产柠檬酸钙盐的方法。

(1)在20℃下将100g重质碳酸钙(纯度96.5％，粒度260μm，购于上海创宇化工有限公司)以2g/s的加入速度加入到6L制备例2所得的柠檬酸 发酵清液中进行反应，将得到的反应混合物进行过滤，接着在20℃下将滤液与活性炭进行接触脱色。

(2)向步骤(1)脱色后所得的滤液中加入0.18g柠檬酸氢钙晶种，并以3℃/min的升温速度对滤液加热至85℃并保温搅拌1h，得到白色柠檬酸氢钙沉淀，抽滤得湿柠檬酸氢钙沉淀(游离水含量为40重量％)。

(3)将分离得到的柠檬酸氢钙转移到反应锅内，相对于100kg柠檬酸钙盐，加入40mL的浓度为20重量％的稀醋酸溶液，搅拌15分钟，排掉醋酸溶液。接着使用85℃的去离子水，将柠檬酸钙沉淀洗至无乙酸味，使得柠檬酸氢钙洗涤水高锰酸钾氧化占色时间大于等于10min，并获得水分为45重量％、易碳倍数小于等于1的柠檬酸氢钙。

(4)对上述步骤(3)所得的柠檬酸氢钙在80℃下烘干0.7h，然后测定柠檬酸氢钙的纯度、盐酸不溶物含量、重金属含量、铅含量、砷含量和氟化物含量，结果如表1所示。

实施例4

本实施例用于说明本发明提供的生产柠檬酸钙盐的方法。

(1)在20℃下将100g重质碳酸钙(纯度93％，粒度600μm，购于上海创宇化工有限公司)以0.5g/s的加入速度加入到1200mL制备例2所得的柠檬酸结晶母液中进行接触反应，将得到的反应混合物进行过滤，接着在20℃下将滤液与活性炭进行接触脱色。

(2)向步骤(1)脱色后所得的滤液中加入0.5g柠檬酸氢钙晶种，并以4℃/min的升温速度对滤液加热至90℃并保温搅拌搅拌50min，得到白色柠檬酸氢钙沉淀，抽滤得湿柠檬酸氢钙沉淀(游离水含量为50重量％)。

(3)将分离得到的柠檬酸钙转移到反应锅内，相对于100kg柠檬酸钙盐，加入30mL的浓度为20重量％的稀醋酸溶液，搅拌15分钟，排掉醋酸 溶液。接着使用80℃的去离子水，将柠檬酸钙沉淀洗至无乙酸味，使得柠檬酸氢钙洗涤水高锰酸钾氧化占色时间大于等于10min，并获得水分为40重量％、易炭倍数小于等于1的柠檬酸氢钙。

(4)对上述步骤(3)所得的柠檬酸氢钙在83℃下烘干0.5h，然后测定柠檬酸氢钙的纯度、盐酸不溶物含量、重金属含量、铅含量、砷含量和氟化物含量，结果如表1所示。

对比例1

(1)将食品级柠檬酸与纯水配制成的柠檬酸水溶液(柠檬酸的含量为400g/L，浊度为0.8NTU)。按下列摩尔比：重质碳酸钙：15重量％盐酸(以氯化氢计)＝1：2.5制成氯化钙溶液，经充分反应后进行过滤和脱色获得氯化钙溶液。将制得的氯化钙溶液(氯化钙含量约占40重量％)按以下摩尔比与碳酸钠进行反应，氯化钙：碳酸钠＝1：2，制得碳酸钙。

(2)将碳酸钙依次经脱水、洗涤、干燥和冷却后与柠檬酸水溶液(所述柠檬酸为符合GB 2760-2011规定的食用柠檬酸)和水按照以下摩尔比，碳酸钙：柠檬酸水溶液中的柠檬酸的量：水＝1：0.67：44配置成溶液在80℃的条件下进行反应，反应结束后，相对于100kg柠檬酸钙盐，加入30mL的浓度为20重量％的稀醋酸溶液，进行搅拌15分钟，然后使用80℃的去离子水洗涤柠檬酸钙晶体沉淀至无乙酸味，使得柠檬酸氢钙洗涤水高锰酸钾氧化占色时间大于等于10min，并获得水分为30重量％、易炭倍数小于等于1的柠檬酸氢钙。

(3)对上述所得的柠檬酸钙在83℃下烘干1h，然后测定柠檬酸钙的纯度、盐酸不溶物含量、重金属含量、铅含量、砷含量和氟化物含量，结果如表1所示。

表1

从实施例1-4和对比例1的结果可以看出，采用本发明提供的生产柠檬酸钙盐的方法，无需使用高纯度柠檬酸、碳酸钙、氢氧化钙和氧化钙等作原料，即可获得高纯度的符合美国药典USP 33-NF 28和美国食品添加剂FCC5标准的柠檬酸钙盐，省去了碳酸钙等原料的精制等过程，在达到与现有技术相同效果的同时，显著降低了生产柠檬酸钙盐的成本，具有巨大的应用价值。

以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。