本发明涉及一种空气氧化低纯度正戊醛制备正戊酸的绿色工艺。
背景技术：
正戊酸广泛应用于香料，可调制奶油、干酪、草莓等香型，也可作为有机金属皂的原料、香料原料、农药及医药原料，属于重要的化工原料。正戊酸主要用于合成戊酸酯，挥发性的戊酸酯带有宜人的气味，可用于香水和化妆品中。戊酸乙酯和戊酸戊酯有水果香味，用作食品添加剂。正戊酸可通过正戊醇经电解氧化而得；或从缬草根的蒸馏物中与其它异构体一起得到；或通过丁基溴和氰化钠反应，然后将生成的戊腈进行皂化作用而制得，收率为70～75%；还可以通过正戊醛氧化制备。以上制备正戊酸的方法均存在收率低、环境污染大、成本较高等突出问题，难以实现其工业化。
近年来，以空气或氧气作为清洁氧化剂，将醛氧化成酸的液相绿色催化氧化技术日益受到人们的重视。美国专利4487720，日本专利53-105413和专利WO 99/054274描述了在催化剂存在或不存在下，用氧气或空气氧化醛类化合物制备有机酸的常规技术和方法。根据报道，使用过渡金属、碱金属或碱土金属的盐作为催化剂，用于醛类化合物的液相氧化，可制备相应的有机酸。然而，在不使用催化剂进行反应时，为了保证醛类化合物与氧气之间充分反应，需要特殊设计反应器（如美国专利4350829，日本专利55-17131）。美国专利4487720描述了采用铜和锰化合物作催化剂，用纯氧或空气氧化正戊醛制备正戊酸。虽然所需金属浓度低（10-200ppm），但在蒸馏提纯酸的过程中生成铜膜，造成蒸馏设备中的机械损坏。中国专利101018757 B描述了通过使用离子液体作为反应溶剂或反应催化剂，采用液相氧化，将正戊醛转化成正戊酸的方法，其采用的氧化剂优选氧气或至少含有50%氧气的富氧空气。由于该工艺采用离子液体作为反应溶剂或反应催化剂，工业生产成本较高。中国专利100567245C描述了采用碱金属羧酸盐或碱土金属羧酸盐为催化剂，氧气或含氧气体为氧化剂催化氧化正戊醛制备正戊酸，采用的原料为99.6%以上的高纯度正戊醛。醛的氧化反应过程中，除了生成目标有机酸外，还会发生副反应，产生多种副产物，从而导致较低的产率。为了获得高纯度有机酸，必须从反应产物中分离出这些副产物。而这些副产物大多数被作为废物抛弃，从而导致整个反应的收率降低。因此，减少副产物，并提高反应的转化率、选择性和收率至关重要。目前，由正戊醛制备正戊酸的工艺大多涉及到各种催化剂的催化氧化，考虑到反应大多优选氧气或富氧空气为氧化剂，涉及的原料均为含量在99%以上的高纯度正戊醛，因此以上各工艺生产成本均相对较高。
原料正戊醛的生产企业主要有美国陶氏化学、原联碳化学公司和德巴斯夫公司，我国所需正戊醛大部分依赖进口，原料成本较高。目前，国内多家化工企业以1-丁烯和合成气为原料，经羰基合成反应生产正戊醛。该工艺生产的正戊醛粗产品价格非常低，粗产品中含有94%左右的正戊醛和3%左右的异戊醛。如能将低价格的正戊醛粗产品采用合适的工艺制备高纯度的正戊酸，将大大降低正戊酸的生产成本，并能拓展其应用。本发明采用空气氧化低纯度正戊醛制备高纯度正戊酸的绿色工艺，利用空气作为氧化剂，无需任何催化剂，高转化率，高收率地将低纯度正戊醛转变成高纯度正戊酸。本发明工艺过程简单，设备投入少，氧化剂采用空气，反应条件温和，副反应少，工艺成本低，环境污染小，适合规模生产。
技术实现要素：
本发明的目的在于提供一种空气氧化低纯度正戊醛制备高纯度正戊酸的绿色工艺。本发明无需任何催化剂，反应条件温和，具有高效、低成本、绿色环保等特点，具有广阔的应用和市场前景。
本发明之工艺的技术方案如下：
采用反应器为带外循环的搅拌鼓泡釜式反应器，通过空气压缩机鼓入空气或氧气或者富氧空气或者贫氧空气。将原料低纯度正戊醛（正戊醛含量低至80%）加入到反应器中，鼓入空气或氧气或者富氧空气或者贫氧空气，鼓气速率为100 ～ 2000 L/min，反应温度为25 ～ 100℃ ，反应时间1～30 h。氧化反应后的产物经过减压精馏提纯，即得高纯度正戊酸产品。
上述的空气氧化低纯度正戊醛制备高纯度正戊酸的绿色工艺中，所述的醛为低纯度（80%~95%）的正戊醛。
上述的空气氧化低纯度正戊醛制备高纯度正戊酸的绿色工艺中，通入空气速率优选为1000 ～ 1500 mL/min。
上述的空气氧化低纯度正戊醛制备高纯度正戊酸的绿色工艺中，所述反应温度优选为70 ～ 80℃。
上述的空气氧化低纯度正戊醛制备高纯度正戊酸的绿色工艺中，所述反应时间优选为10 ～ 24 h。
上述的空气氧化低纯度正戊醛制备高纯度正戊酸的绿色工艺中，所述反应器为带外循环的搅拌鼓泡釜式反应器。
显著特点：本发明采用空气氧化低纯度正戊醛制备高纯度正戊酸的绿色工艺，利用廉价空气作为氧化剂，无需任何催化剂，高转化率，高选择性，高收率地将低纯度正戊醛转变成高纯度正戊酸。本发明工艺过程简单，设备投入少，氧化剂采用空气，反应条件温和，副反应少，转化率高，选择性高，工艺成本低，环境污染小，适合规模生产。
附图说明：
图1是根据本发明的一个实施例的制备正戊酸的搅拌鼓泡釜式反应器装置示意图（空气氧化正戊醛制备正戊酸的反应器装置示意图），其中各序号分别代表：(1)电动机，(2)减速机，(3)机架，(4)人孔，(5) 正戊醛进料孔，(6)筒体，(7)轴向流搅拌器，(8)径向流搅拌器，(9)盘管，(10)出料口，(11)空气进口，(12)夹套，(13)罐体，(14)搅拌轴，(15)气体出口。
具体实施方式：
结合实施实例，详细说明本发明的实施方式，但本发明的技术范围不受限于下述实施方式，在不改变其要点的前提下，可做各种改变进行实施。
实施例1
实验室正戊酸的制备：在内径46毫米长150厘米带有夹套的自制鼓泡反应器中，采用空气直接氧化正戊醛制备正戊酸。通过采用可控温的循环水泵调节鼓泡反应器的内部温度，使反应器内部温度保持恒定。从鼓泡塔下方鼓入空气。称取93.8%的正戊醛100 g，加入到具有玻璃弹簧填料的鼓泡反应器里，采用空气压缩机以700 mL/min的速率鼓入空气，控制反应温度为80℃，采用气相色谱跟踪反应。反应8 h，取样进行气相色谱测试，得正戊酸含量94.5%，正戊醛转化率为99.3%，选择性98.5%。
实施例2
与实施例1的区别在于：改用双氧水作氧化剂。称取93.8%的正戊醛100 g，加入到500 mL的反应瓶里，按正戊醛和双氧水的摩尔比1：2，滴加30%的双氧水，反温度控制在80℃，反应时间控制在8 h，采用气相色谱跟踪反应。由实施例2的反应得到的结果：正戊醛转化率为30%，正戊酸含量为23%，杂质含量高。
实施例3
与实施例1的区别在于：车间中试放大。称取93.8%的正戊醛600 kg，加入到搅拌鼓泡釜式反应器里，采用空气压缩机以1500 L/min的速率鼓入空气，控制反应温度为80℃，采用气相色谱跟踪反应。反应20 h，取样进行气相色谱测试，得正戊酸含量94.3%，正戊醛转化率为97.5%，选择性99.0%。取该反应液500 kg进行减压精馏提纯正戊酸，收集118～120℃的馏分。得正戊酸含量75.1%的馏分22 kg，正戊酸含量98%以上的馏分434 kg，釜底为正戊酸含量80.2%的残釜液35 kg，单次精馏纯度98%以上正戊酸的收率为86.8%。将98%以下的组份合并后可进行二次精馏提纯。