一种金属磷酸盐及其制备方法与流程

本发明涉及一种金属磷酸盐及其制备方法，具体涉及一种球形钛、锆磷酸盐材料及其制备方法。

背景技术：

四价金属磷酸盐类化合物是一类多功能材料，以钛或锆的磷酸盐最具代表性，如Zr(HPO₄)₂·H₂O(简写为α-ZrP)，Ti(HPO₄)₂·H₂O(简写为α-TiP)。自1964年Clearfield等人首先合成出α-ZrP，四价金属磷酸盐类化合物的结构和性能开始被广泛和深入地研究。

α-ZrP或α-TiP及其衍生物是一种层状材料，层板通过MO₆八面体(M代表Zr或Ti金属原子)与6个-PO₃基团共用氧原子，同时每个-PO₃基团与3个M原子共用氧原子形成，层板与层板之间通过氢键或范德华力相叠形成层状结构，磷羟基(P-OH)在层间呈双层排布，水分子与磷羟基通过氢键相连。由于结构上的特点，此类材料层状结构稳定，热稳定性和机械强度较高，能耐强酸和一定的碱度。此类材料是一种固体酸，层间的磷羟基可提供质子氢。层间的这些质子氢可以直接或间接与金属离子进行交换，也可以与胺、吡啶等碱性物质亲合。

以α-ZrP、α-TiP为代表的金属磷酸盐类化合物，由于上述的结构和性能特点，在插层科学、催化、离子交换、吸附、分子识别等领域都有广泛的研究。目前有一些报道关于α-ZrP、α-TiP作为催化剂、催化剂载体、吸附剂、离子交换剂等材料的应用。但是这些报道中，α-ZrP或α-TiP大多是以粉体材料的形式来使用。

无机粉体材料的成型化，特别是成球化，对材料的应用具有重要意义。喷雾干燥技术是制备球形粒子的常用方法，以α-ZrP、α-TiP为代表的金属磷酸盐类化合物粉体直接配成悬浮液进行喷雾干燥却得不到良好形貌的球状产品，这主要是因为α-ZrP、α-TiP在制备过程中容易生长成较大粒径的片 状晶体粒子，使其不易在喷雾干燥过程中成球。为了使其可喷雾干燥成型，通常使用剥层剂使片状晶体粒子剥层变小或使用黏合剂粘结片状晶体粒子。在公开号为CN101058411A的专利中报导了一种用回流法制得层状α-ZrP粉体，再进行剥层处理，最后使用旋转式喷雾干燥机进行成型得到类球形α-ZrP，但是该方法需要使用对环境有害的有机胺溶液(甲胺、乙胺、乙二胺等)对层状α-ZrP粉体进行剥层处理；在公开号为CN101058413A的专利中报导了一种不经过对层状α-ZrP粉体进行剥层处理直接喷雾干燥制备成类球形α-ZrP的方法，但在该方法中需要使用胶黏剂(如聚乙烯醇、淀粉等)。在这些成型方法中，由于使用的有机胺或胶黏剂在喷雾干燥过程中无法被脱除，造成得到的最终产物中含有杂质，影响了此类金属磷酸盐类化合物的材料性能(如：碱性的有机胺分子会与金属磷酸盐表面酸性的P-OH反应，降低材料表面酸性和离子交换性能；胶黏剂会黏附在金属磷酸盐材料表面，堵塞孔道，降低材料比表面积和比孔容)。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种金属磷酸盐及其制备方法，以克服金属磷酸盐在制备过程中易引入杂质的问题。

本发明的目的是这样实现的，一种金属磷酸盐的制备方法，包括如下步骤：

(1)将金属的可溶性盐溶解到盐酸水溶液中；

(2)在搅拌下将步骤(1)中的金属盐溶液加入到磷酸水溶液中；

(3)在搅拌下将步骤(2)中得到的混合物体系加热至回流状态进行反应，得到固体沉淀物，冷却至室温后，用去离子水洗涤除去未反应的酸，得到金属磷酸盐沉淀物；

(4)将步骤(3)得到的金属磷酸盐沉淀物通过剪切乳化成悬浮液；

(5)将步骤(4)得到的悬浮液喷雾干燥，得到球形金属磷酸盐。

其中，步骤(1)中所述的金属的可溶性盐为四氯化钛、氧氯化锆中的一种或两种。

其中，步骤(1)中所述盐酸水溶液的浓度为0～10mol/L。

其中，步骤(1)中所述金属在盐酸水溶液中的浓度为0.1～3mol/L。

其中，步骤(2)中磷酸水溶液的浓度为2～6mol/L，磷酸与金属的摩尔比2～30。

其中，步骤(3)中混合物体系加热回流反应时间为4～120小时。

其中，步骤(4)所述悬浮液中金属磷酸盐质量含量为5％～40％。

其中，步骤(5)中喷雾进口温度为130～260℃，出口温度为90～170℃。

其中，所述金属磷酸盐的分子式为M(HPO₄)₂·nH₂O，M为Ti或Zr，0≤n≤2；该磷酸盐微观形态为球形或类球形。

本发明的有益效果：

本发明提供了一种金属磷酸盐及其制备方法，该金属磷酸盐具有球形度好，形貌规则均匀的优点，不含有其它杂质，能完全体现金属磷酸盐材料的性能特点，且本发明的制备方法具有操作简单、对设备要求低、生产成本低廉，安全性高的优点。

附图说明

图1为实施例1得到的金属磷酸盐样品的扫描电镜图；

图2为实施例2得到的金属磷酸盐样品的扫描电镜图；

图3为实施例5得到的金属磷酸盐样品的扫描电镜图；

图4为对比例得到的金属磷酸盐样品的扫描电镜图；

图5为实施例2至5得到的金属磷酸盐样品的粒径分布图。

粒径分布图是由激光粒度仪根据统计方法得到的金属磷酸盐样品粒径大小的平均值。

具体实施方式

以下对本发明的实施例作详细说明：本实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例，下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件。

本发明提供的一种金属磷酸盐的制备方法，包括如下步骤：

(1)将金属的可溶性盐溶解到盐酸水溶液中；

(2)在搅拌下将步骤(1)中的金属盐溶液加入到磷酸水溶液中；

(3)在搅拌下将步骤(2)中得到的混合物体系加热至回流状态进行反应，得到固体沉淀物，冷却至室温后，用去离子水洗涤除去未反应的酸，得到金属磷酸盐沉淀物；

(4)将步骤(3)得到的金属磷酸盐沉淀物通过剪切乳化成悬浮液；

(5)将步骤(4)得到的悬浮液喷雾干燥，得到球形金属磷酸盐。

盐酸水溶液：

本发明中，对盐酸水溶液的浓度并无特别限定，通常为0～10mol/L，若大于10mol/L，对制备效果无显著提高，而且还增加了生产成本。本发明中，金属在盐酸水溶液中的浓度也无特别限定，通常为0.1～3mol/L，若小于0.1mol/L，则在制备过程中需要的盐酸水溶液的量需要增加，造成浪费，且为生产相同质量的产品，反应器的体积也要相应增大，同时影响反应过程中传质传热的效果；若大于3mol/L，则在金属盐溶液与磷酸水溶液反应初期产生的凝胶状中间产物在反应体系中的比例较高，搅拌分散效果较差。

磷酸水溶液：

本发明中，对磷酸水溶液的浓度并无特别限定，通常为2～6mol/L，若小于2mol/L，则在制备过程中需要的磷酸水溶液的量需要增加，为生产相同质量的产品，反应器的体积要相应增大，同时影响反应过程中传质传热的效果；大于6mol/L，则在金属盐溶液与磷酸水溶液反应初期产生的凝胶状中间产物在反应体系中的比例较高，搅拌分散效果较差。本发明中，对磷酸与金属的摩尔比也无特别限定，通常为2～30，若小于2，则部分金属盐未能参与反应，造成浪费；若大于30，对制备效果无显著提高，而且还增加了生产成本。

回流反应时间：

本发明中，对回流反应时间并无特别限定，通常为4～120小时，若小于4小时，则反应不充分，产品中仍含有凝胶状中间产物，在后续喷雾干燥过程中，这些凝胶状中间产物会形成絮状颗粒，影响产品形态；若大于120小时，对制备效果无显著提高，而且还增加了生产成本。

悬浮液中金属磷酸盐含量：

本发明中，对悬浮液中金属磷酸盐质量含量并无特别限定，通常为5％～20％，若小于5％，则悬浮液中金属磷酸盐含量过低，为生产相同质量的产品，后续喷雾过程中需要处理更大体积的悬浮液，能耗较高，且产物粒径较小，若大于40％，则在后续喷雾过程中易造成喷嘴堵塞。

喷雾干燥：

本发明中，对喷雾干燥器的雾化类型无特殊要求，可以采用高压式雾化器、二流体式雾化器或者离心式雾化器，采用不同雾化器得到的磷酸金属颗粒物的物性特征符合喷雾干燥法制备常规金属盐类球形颗粒物的相关规律，喷雾干燥过程可以按照本领域现有技术中常用方法进行。本发明中，对喷雾干燥器进出口温度并无特别限定，通常为进口温度130-260℃，出口温度90-170℃，若温度过低，水分蒸发不完全，干燥效果和成型效果较差，严重时会导致产品以泥浆状粘附在喷雾干燥器内壁上，若温度过高，易造成喷嘴堵塞。

下面结合实施例对本发明进一步进行描述，但本发明的范围不限于此。

实施例1：

准确称取10g ZrOCl₂·8H₂O溶解于40ml浓度为3mol/L盐酸水溶液中；室温条件，在搅拌下将上述锆溶液滴加到200ml浓度为2mol/L磷酸水溶液中；保持搅拌，将得到的混合物加热升温至回流状态，反应24h；反应结束后冷却至室温，将产生的磷酸锆白色沉淀物离心分离出来，用去离子水洗涤多次除去未反应的酸后，分离得到磷酸锆沉淀物湿样，并加入一定量的去离子水，用剪切乳化机处理该悬浊液，转子转速为5000rpm，处理时间4h，得到磷酸锆悬浮液，悬浮液中固体含量为10％；将磷酸锆悬浮液通过喷雾干燥机进行成型，喷雾干燥器进口温度为190℃，出口温度为120℃。

得到样品的扫描电镜照片见图1。

实施例2：

准确量取5ml TiCl₄溶解于10ml浓度为8mol/L的盐酸水溶液中；室温条件，在搅拌下将上述钛溶液滴加到230ml浓度为6mol/L的磷酸水溶液中；保持搅拌，将得到的混合物加热升温至回流状态，反应4h；反应结束后冷却至室温，将产生的磷酸钛白色沉淀物离心分离出来，用去离子水洗涤 多次除去未反应的酸后，加入一定量的去离子水，配成磷酸钛悬浊液；用剪切乳化机处理该悬浊液，转子转速为3000rpm，处理时间5h，得到磷酸钛悬浮液，悬浮液中固体含量为5％；将磷酸钛悬浮液通过喷雾干燥机进行成型，喷雾干燥器进口温度为260℃，出口温度为170℃。

得到样品的扫描电镜照片见图2。

实施例3：

准确量取5ml TiCl₄溶解于30ml浓度为4mol/L的盐酸水溶液中；室温条件，在搅拌下将上述钛溶液滴加到200ml浓度为4mol/L的磷酸水溶液中；保持搅拌，将得到的混合物加热升温至回流状态，反应72h；反应结束后冷却至室温，将产生的磷酸钛白色沉淀物离心分离出来，用去离子水洗涤多次除去未反应的酸后，加入一定量的去离子水，配成磷酸钛悬浊液；用剪切乳化机处理该悬浊液，转子转速为10000rpm，处理时间2h，得到磷酸钛悬浮液，悬浮液中固体含量为15％；将磷酸钛悬浮液通过喷雾干燥机进行成型，喷雾干燥器进口温度为180℃，出口温度为100℃。

实施例4：

准确量取5ml TiCl₄溶解于30ml浓度为2mol/L的盐酸水溶液中；室温条件，在搅拌下将上述钛溶液滴加到100ml浓度为2mol/L的磷酸水溶液中；保持搅拌，将得到的混合物加热升温至回流状态，反应6h；反应结束后冷却至室温，将产生的磷酸钛白色沉淀物离心分离出来，用去离子水洗涤多次除去未反应的酸后，加入一定量的去离子水，配成磷酸钛悬浊液；用剪切乳化机处理该悬浊液，转子转速为10000rpm，处理时间2h，得到磷酸钛悬浮液，悬浮液中固体含量为20％；将磷酸钛悬浮液通过喷雾干燥机进行成型，喷雾干燥器进口温度为190℃，出口温度为120℃

实施例5：

准确量取5ml TiCl₄溶解于40ml水溶液中；室温条件，在搅拌下将上述钛溶液滴加到45ml浓度为2mol/L的磷酸水溶液中；保持搅拌，将得到的混合物加热升温至回流状态，反应120h；反应结束后冷却至室温，将产生的 磷酸钛白色沉淀物离心分离出来，用去离子水洗涤多次除去未反应的酸后，加入一定量的去离子水，配成磷酸钛悬浊液；用剪切乳化机处理该悬浊液，转子转速为10000rpm，处理时间2h，得到磷酸钛悬浮液，悬浮液中固体含量为40％；将磷酸钛悬浮液通过喷雾干燥机进行成型，喷雾干燥器进口温度为150℃，出口温度为120℃

得到样品的扫描电镜照片见图3。

对比例1

磷酸锆的制备条件同实施例1，将产生的磷酸锆白色沉淀物离心分离出来，用去离子水洗涤多次除去未反应的酸后，加入去离子水配成悬浊液(悬浊液中固体含量为10％)并喷雾干燥，喷雾干燥条件同实施例1。

得到样品的扫描电镜照片见图4。

实施例2～5的产物粒径见表1，粒径分布图见图5：

表1

通过上述实施例可以看出，通过改变悬浮液中金属磷酸盐的含量，可以调控磷酸盐颗粒粒径为6～90微米。通过实施1与对比例1比较，在相同的金属磷酸盐制备条件和喷雾干燥条件，实施例1中由于在喷雾干燥前使用了剪切乳化的技术，最终得到的产物呈球形粒子形态；而在没有使用剪切乳化技术的对比例1中，得到的产物为不规则形态的颗粒。

另外，在实施例1中，氧氯化锆为性质较为稳定且易溶于水的固体，因此在制备氧氯化锆盐酸水溶液时，可以在常温下较为容易的实施。在实施例2～5中，四氯化钛是易水解的液体，遇水会剧烈放热，产生腐蚀性气体，以及白色不溶物，因此在配置钛溶液需要特别注意，可采用降低四氯化钛向盐 酸水溶液中滴加速度或降低体系温度等方法，得到无色澄清的四氯化钛盐酸水溶液。

本发明的有益效果：

本发明提供了一种金属磷酸盐及其制备方法，该金属磷酸盐具有球形度好，形貌规则均匀的优点，不含有其它杂质，能完全体现金属磷酸盐材料的性能特点，且本发明的制备方法具有操作简单、对设备要求低、生产成本低廉，安全性高的优点。

当然，本发明还可有其它多种实施例，在不背离本发明精神及其实质的情况下，熟悉本领域的技术人员可根据本发明作出各种相应的改变和变形，但这些相应的改变和变形都应属于本发明权利要求的保护范围。