本发明涉及聚氨酯弹性体材料技术领域，尤其涉及一种氟化石墨改性聚氨酯材料及制备方法，本发明还涉及采用上述氟化石墨改性聚氨酯材料的制备方法制备聚氨酯层的、在陶瓷墙地砖企业使用的不粘粉聚氨酯模具及其制备方法。
背景技术：
陶瓷墙地砖模具要求在一定的温度和湿度下，模具能承受垂直方向冲击力和水平方向推括力的交替作用，需要模具强度高，耐磨性好，经过几十万次冲击胶层不出现裂纹和脱胶。聚氨酯因具有较好的耐磨性能、拉伸强度和一定的弹性可以作为陶瓷墙地砖模具材料。通常，聚氨酯磨具是在金属钢模表面覆盖一层聚氨酯材料形成。
随着我国建筑陶瓷业的迅速发展，对陶瓷墙地砖模具制造提出了更高要求，传统聚氨酯模具不能适应含适量水分的陶瓷粉体的成型过程，这是因为含适量水分的陶瓷粉体在水的存在下会产生较大的粘结性，形成了一定强度的吸附膜，粘结在聚氨酯模具上，影响墙地砖胚体的脱模，造成停机抹模，降低了工作效率，甚至在脱模过程中造成聚氨酯模具的撕裂，缩短了模具的使用寿命。
技术实现要素：
本发明解决的技术问题是陶瓷墙地砖用聚氨酯模具在使用过程中存在的粉体粘模的问题，进而提供一种氟化石墨改性聚氨酯材料及制备方法，并提供采用该氟化石墨改性聚氨酯材料的制备方法制备聚氨酯层的不粘粉聚氨酯模具的制备方法及不粘粉聚氨酯模具。
为了解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：
本发明的氟化石墨改性聚氨酯材料的制备方法，包括以下步骤：
S01：进行预聚反应生成聚氨酯预聚体的步骤；
S02：将生成的所述聚氨酯预聚体进行扩链及改性反应的步骤
将所述聚氨酯预聚体与扩链剂以及氟化石墨混合均匀进行扩链、改性反应；
S03：将步骤S02得到的反应物进行硫化，得到氟化石墨改性聚氨酯材料。
优选地，在步骤S02之前，还包括步骤S021：将氟化石墨加入到强挥发性醇类溶剂中分散均匀形成悬浊液，再向所述悬浊液中加入扩链剂并搅拌均匀，制得氟化石墨/扩链剂的悬浊液；
并在步骤S02中，使所述聚氨酯预聚体与所述氟化石墨/扩链剂的悬浊液混合并迅速搅拌均匀，进行扩链、改性反应。
优选地，扩链、改性反应在温度不超过90℃的条件下进行。
优选地，步骤S021中，将氟化石墨加入到强挥发性醇类溶剂中匀速搅拌2h～3h后，再加入扩链剂继续搅拌2h～3h得到所述氟化石墨/扩链剂的悬浊液，其中，扩链剂的加入量为12份～16份，氟化石墨的加入量为1份～2份，所述氟化石墨/扩链剂的悬浊液中氟化石墨的浓度为1.5mg/mL～3mg/mL。
优选地，所述强挥发性醇类溶剂为甲醇溶液。
优选地，所述扩链剂为MOCA。
优选地，步骤S01具体包括如下步骤：
将100份聚醚多元醇于100℃～110℃真空脱水1h～3h，然后降低物料温度至50±5℃，加入15.5份～17份甲苯二异氰酸酯、22.5份～25份二苯基甲烷二异氰酸酯，并使甲苯二异氰酸酯和二苯基甲烷二异氰酸酯的质量比为1:1.4～1.5，升温至80±2℃保温进行聚合反应1h～2h，真空脱泡制得游离异氰酸酯基–NCO质量含量为5％～6％的所述聚氨酯预聚体。
优选地，步骤S03中反应物在80℃～100℃的温度下进行硫化。
本发明进一步提供采用所述制备方法制得的氟化石墨改性聚氨酯材料。
本发明提供一种不粘粉聚氨酯模具的制备方法，采用所述氟化石墨改性聚氨酯材料的制备方法制备聚氨酯模具中的聚氨酯材料层，并在步骤S03中将反应物置入模具中完成硫化，完成硫化后脱模制得不粘粉聚氨酯模具。
本发明进一步提供采用所述不粘粉聚氨酯模具的制备方法制得的不粘粉聚氨酯模具。
本发明的有益效果如下：
采用本发明的氟化石墨改性聚氨酯材料的制备方法制备的氟化石墨/聚氨酯 复合材料具有良好的耐热性能和力学性能，还具有优异的表面性能、疏水性能。经测试，采用本发明的氟化石墨改性聚氨酯材料的制备方法制备聚氨酯层得到的不粘粉聚氨酯模具各项性能如下：硬度(邵A)≥93、粘结力≤13kgf/m2、撕裂强度≥100KN/m、水接触角≥90、表面能≤35mN/m，从而本发明的不粘粉聚氨酯模具可显著减少墙地砖企业的抹模次数，提高生产效率和使用效率，降低生产成本，并且制备步骤少、工艺简单，具有较强的应用前景。
附图说明
图1为本发明的不粘粉聚氨酯模具的制备方法流程图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明的技术方案和有益效果进一步进行说明。
本发明的发明人在解决聚氨酯模具粉体粘模的问题时，考虑了众多方案，最终确定采用氟化石墨对聚氨酯进行改性，并取得了良好的效果。氟化石墨是一种共价键的氟插入石墨层而形成的石墨层间化合物，具有独特的物理和化学特性，其化学结构式可用(CFx)n来表示，氟化石墨的层间能比石墨的层间能小得多，具有高润滑性、较大的润湿接触角和较低的表面能，润滑性能超过鳞片石墨和二硫化钼，化学性质及热稳定性好，具有优良的固体润滑性的优点，特别是在高温高压条件下仍然保持良好的润滑性能。氟化石墨作为一种无机填料，具有无机填料通常具有的颗粒强度高、高流动性润滑性等特点，将其作为聚氨酯材料的改性剂能够提高材料的强度、韧性等，并能够改善聚氨酯模具表面的润滑性，降低聚氨酯模具的表面能，减小表面粘度，增大表面光滑度和疏水性能，从而使其具有良好的抗粘附状态。具体技术方案如下：
本发明的氟化石墨改性聚氨酯材料的制备方法，具体包括以下步骤：
S01：进行预聚反应生成聚氨酯预聚体的步骤；
S02：将生成的所述聚氨酯预聚体进行扩链及改性反应的步骤
将所述聚氨酯预聚体与扩链剂以及氟化石墨混合均匀进行扩链、改性反应；
S03：将步骤S02得到的反应物进行硫化，得到氟化石墨改性聚氨酯材料。
由于氟化石墨本身的特性，加入适量氟化石墨即可在一定程度上减轻聚氨酯模具粘模情况，为了达到较好的效果，发明人进行了进一步研究。
本发明中，可以将氟化石墨和扩链剂混合形成氟化石墨/扩链剂的悬浊液再和预聚体进行反应，具体地：
在步骤S02之前，还包括步骤S021：将氟化石墨加入到强挥发性醇类溶剂中分散均匀形成悬浊液，再向所述悬浊液中加入扩链剂并搅拌均匀，制得氟化石墨/扩链剂的悬浊液；
并在步骤S02中，使所述聚氨酯预聚体与所述氟化石墨/扩链剂的悬浊液混合并迅速搅拌均匀，进行扩链、改性反应。
考虑到扩链剂MOCA的熔点，在高温下或者长时间加热时会氧化，使所述聚氨酯预聚体与所述氟化石墨/扩链剂的悬浊液的反应在温度不超过90℃的条件下进行。
本发明为了能够形成均匀的氟化石墨/扩链剂的悬浊液，在步骤S021中，将氟化石墨加入到强挥发性醇类溶剂中匀速搅拌2h～3h后，再加入扩链剂继续搅拌2h～3h得到所述氟化石墨/扩链剂的悬浊液，其中，扩链剂的加入量为12份～16份，氟化石墨的加入量为1份～2份，所述氟化石墨/扩链剂的悬浊液中氟化石墨的浓度为1.5mg/mL～3mg/mL，本发明中提到的各组分的加入的份数均为质量份数。
制备氟化石墨/扩链剂的悬浊液所用的强挥发性醇类溶剂可以为任何合适的醇类溶剂，例如可以为甲醇溶液。
本发明中的扩链剂可以是任何适合和聚氨酯预聚体进行扩链反应的扩链剂，例如可以为MOCA。
本发明中，步骤S01是用于制备聚氨酯预聚体的步骤，具体可以包括如下步骤：
将100份聚醚多元醇于100℃～110℃真空脱水1h～3h，然后降低物料温度至50±5℃，加入15.5份～17份甲苯二异氰酸酯TDI、22.5份～25份二苯基甲烷二异氰酸酯MDI，并使甲苯二异氰酸酯和二苯基甲烷二异氰酸酯的质量比为1:1.4～1.5，升温至80±2℃保温进行聚合反应1h～2h，真空脱泡制得游离异氰酸酯基–NCO质量含量为5％～6％的所述聚氨酯预聚体。
本发明中，步骤S03中反应物可以在80℃～100℃的温度下进行硫化。
采用本发明提供的上述氟化石墨改性聚氨酯材料的制备方法制备聚氨酯模具中的聚氨酯材料层，即可得到不粘粉聚氨酯模具，此时，在步骤S03中需将反应物置入模具中完成硫化，并在硫化后脱模。为了方便脱模，可以在模具上涂上脱模剂，实际操作中，在进行步骤S03时，可以将步骤S02得到的反应物浇注于温度80～100℃之间涂有脱模剂的模具完成硫化后脱模，获得成品。
下面结合实施例对本发明的技术方案进一步进行说明。
实施例1
将100份聚醚多元醇置于装有温度计、搅拌器和真空接管的三口烧瓶中，真空度保持0.08～0.09Mpa，100℃左右真空脱水2h，停止抽真空；然后使反应釜中物料温度降至50℃左右，加入甲苯二异氰酸酯16份、二苯基甲烷二异氰酸酯23份，升温至80℃保温进行聚合反应1h，再开动真空装置脱泡，制得游离异氰酸酯基–NCO的聚氨酯预聚体。
取1份氟化石墨加入到甲醇溶液中匀速搅拌2h，使氟化石墨在甲醇中分散均匀，制备成1.5mg/mL悬浊液；再向悬浊液中加入扩链剂(MOCA)14份，继续搅拌2h，配成氟化石墨/扩链剂的甲醇悬浊液；
将上述聚氨酯预聚和氟化石墨/扩链剂的甲醇悬浊液完全混合，控制温度不超过90℃，迅速搅拌均匀，将反应物倾于温度80～100℃涂有脱模剂的模具中，硫化、脱模，获得抗粘成品。
实施例1实际测试结果如下：硬度(邵A)：95；粘结力：12kgf/m2；撕裂强度：107KN/m；水接触角：94。；表面能：33.1mN/m。
实施例2
将100份聚醚多元醇置于装有温度计、搅拌器和真空接管的三口烧瓶中，真空度保持0.08～0.09Mpa，110℃左右真空脱水2h，停止抽真空；然后使反应釜中物料温度降至50℃左右，加入甲苯二异氰酸酯17份、二苯基甲烷二异氰酸酯25份，升温至80℃保温进行聚合反应1h，再开动真空装置脱泡，制得含游离异氰酸酯基的聚氨酯预聚体。
取2份氟化石墨加入到甲醇溶液中匀速搅拌2h，使氟化石墨在甲醇中分散均匀，制备成2.5mg/mL悬浊液；再向悬浊液中加入扩链剂(MOCA)16份，继续搅拌2h，配成氟化石墨/扩链剂的甲醇悬浊液；
将上述聚氨酯预聚体和氟化石墨/扩链剂的甲醇悬浊液混合，控制温度不超过90℃，迅速搅拌均匀，将反应物倾于温度80～100℃涂有脱模剂的模具中，硫化、脱模，获得抗粘成品。
实施例2实际测试结果如下：硬度(邵A)：98；粘结力：10kgf/m2；撕裂强度：106KN/m；水接触角：97.75；表面能：20.79mN/m。