本发明涉及丙烯酸酯的合成方法。
背景技术：
：丙烯酸酯是重要的有机化工原料，目前主要的合成方法是丙烯先后经氧化、酯化得到丙烯酸酯，随着生物化工、氢甲酯化反应领域的技术进步，3-羟基丙酸酯的来源日渐丰富，3-羟基丙酸酯脱水制备丙烯酸酯的方法成为了新的可行选择。WO2013017904A1(ImprovedProcessofDehydrationReactions)公开了羟基羧酸催化脱水制丙烯酸和甲基丙烯酸的方法。其采用的催化剂是将含W的复合氧化物活性组分负载到多孔性载体上，载体选自TiO2、SiO2、Al2O3、ZrO2和Nb2O5中的至少一种。作为优选的实施方式之一，催化剂活性组分包括W的氧化物和选自P、Si、Mo和V中的至少一种元素的氧化物。作为优选方式，载体为TiO2，或者包括TiO2和选自SiO2、Al2O3、ZrO2和Nb2O5中的至少一种。但现有技术的氧化物催化剂用于3-羟基丙酸酯经脱水制丙烯酸酯时丙烯酸酯选择性低。技术实现要素：本发明所要解决的技术问题是现有3-羟基丙酸酯脱水制备丙烯酸酯反应中丙烯酸酯选择性低的问题，提供一种新的丙烯酸酯的合成方法，该方法具有丙烯酸酯选择性高的优点。为解决上述技术问题，本发明技术方案如下：丙烯酸酯的合成方法，在分子筛催化剂存在下3-羟基丙酸酯经脱水得到所述丙烯酸酯；所述分子筛优选氢型分子筛。上述技术方案中，所述的分子筛优选为ZSM-5分子筛、ZSM-11分子筛、ZSM-35分子筛、Y型分子筛和SAPO-34中的至少一种。上述技术方案中，所述分子筛中的Si:Al摩尔比优选为20～80。上述技术方案中，所述的分子筛优选为经金属离子交换的分子筛，所述金属离子优选为V5+、Cr3+、Mn4+、Fe3+、Co2+、Ni2+、Cu2+、Zn2+和Bi3+中的至少一种。上述技术方案中，反应温度优选为150℃～450℃；更优选150～300℃。上述技术方案中，3-羟基丙酸酯的液体体积空速优选为0.5～300h-1。上述技术方案中，所述3-羟基丙酸酯具有HOCH2CH2COOR的结构，其中R优选为C1～C8的有机基团。上述技术方案中，R优选为脂肪基、芳基、杂原子取代的芳基。上述技术方案中，R优选为烷基。上述技术方案中，R优选为含有O或N原子的脂肪基，此时，例如但不限于所述脂肪基含有醚键、酯键、酮基、胺基中的至少一种。作为非限制性的举例，3-羟基丙酸酯的具体化合物可以是：3-羟基丙酸甲酯、3-羟基丙酸乙酯、3-羟基丙酸正丙酯、3-羟基丙酸异丙酯、3-羟基丙酸正丁酯、3-羟基丙酸异辛酯。本发明中3-羟基丙酸酯脱水制备丙烯酸酯的选择性计算方法如下：选择性＝生成的丙烯酸酯量(以摩尔计)/转化的3-羟基丙酸酯量(以摩尔计)采用本发明，3-羟基丙酸酯脱水制备丙烯酸酯的选择性高达96％，具有有益的技术效果，可用于丙烯酸酯的工业生产中。下面通过具体实施方式对本发明进行详细说明。具体实施方式【实施例1】1、催化剂的获得将硅源(重量浓度为40％硅溶胶)、铝源(偏铝酸钠)、TBABr(四丁基溴化铵)和水混合得到混合物，以摩尔比计，所述混合物中SiO2:Al2O3:TBABr:H2O为1.000:0.013:0.100:50.825；以NaOH调节pH值至12，搅拌20分钟，装入反应釜中，在170℃搅拌下晶化3天，急冷，过滤，水洗至pH值为8，于120℃干燥12小时，制得ZSM-5原粉，经600℃脱模板剂，氢交换获得HZSM-5。加入Al2O3、田箐粉、0.3N硝酸(HZSM-5/Al2O3/田箐粉＝1:1:0.1)挤条成型，80℃干燥5小时，500℃焙烧5小时，筛取25～35目的产品作为H-ZSM-5催化剂。所述催化中分子筛硅铝原子摩尔比为30。2、丙烯酸酯的合成合成反应在固定床反应装置上进行，反应器的内径为12mm长为600mm的不锈钢反应器，原料为3-羟基丙酸甲酯，催化剂的装填量为10mL，反应温度为250℃，原料液体体积空速为60hr-1。为便于比较将催化剂的性质和评价结果列于表1。【实施例2】1、催化剂的获得将硅源(重量浓度为40％硅溶胶)、铝源(偏铝酸钠)、TBABr(四丁基溴化铵)和水混合得到混合物，以摩尔比计，所述混合物中SiO2:Al2O3:TBABr:H2O为1.000:0.013:0.100:50.825；以NaOH调节pH值至12，搅拌20分钟，装入反应釜中，在170℃搅拌下晶化3天，急冷，过滤，水洗至pH值为8，于120℃干燥12小时，制得ZSM-5原粉，经600℃脱模板剂，氢交换获得HZSM-5。加入Al2O3、田箐粉、0.3N硝酸(HZSM-5/Al2O3/田箐粉＝1:1:0.1)挤条成型，80℃干燥5小时，500℃焙烧5小时，筛取25～35目的产品作为H-ZSM-5催化剂。所述催化中分子筛硅铝原子摩尔比为30。采用等体积浸渍法将上述成型分子筛与硝酸铁水溶液混合，室温静置2小时，水洗至洗涤液呈中性，120℃干燥3小时得到Fe3+改性的ZSM-5催化剂，以重量计催化剂中Fe含量为3％。2、丙烯酸酯的合成合成反应在固定床反应装置上进行，反应器的内径为12mm长为600mm的不锈钢反应器，原料为3-羟基丙酸甲酯，催化剂的装填量为10mL，反应温度为250℃，原料液体体积空速为60hr-1。为便于比较将催化剂的性质和评价结果列于表1。【比较例1】除了所述催化剂经650℃焙烧5小时将其中的Fe3+转化为Fe2O3以外，其余同实施例1相同。【实施例3】1、催化剂的获得将硅源(重量浓度为40％硅溶胶)、铝源(偏铝酸钠)、TBABr(四丁基溴化铵)和水混合得到混合物，以摩尔比计，所述混合物中SiO2:Al2O3:TBABr:H2O为1.000:0.013:0.100:50.825；以NaOH调节pH值至12，搅拌20分钟，装入反应釜中，在170℃搅拌下晶化3天，急冷，过滤，水洗至pH值为8，于120℃干燥12小时，制得ZSM-5原粉，经600℃脱模板剂，氢交换获得HZSM-5。加入Al2O3、田箐粉、0.3N硝酸(HZSM-5/Al2O3/田箐粉＝1:1:0.1)挤条成型，80℃干燥5小时，500℃焙烧5小时，筛取25～35目的产品作为H-ZSM-5催化剂。所述催化中分子筛硅铝原子摩尔比为30。采用等体积浸渍法将上述成型分子筛与硝酸钴水溶液混合，室温静置2小时，水洗至洗涤液呈中性，120℃干燥3小时得到Co2+改性的ZSM-5催化剂，以重量计催化剂中Co含量为3％。2、丙烯酸酯的合成合成反应在固定床反应装置上进行，反应器的内径为12mm长为600mm的不锈钢反应器，原料为3-羟基丙酸甲酯，催化剂的装填量为10mL，反应温度为250℃，原料液体体积空速为60hr-1。为便于比较将催化剂的性质和评价结果列于表1。【实施例4】1、催化剂的获得将硅源(重量浓度为40％硅溶胶)、铝源(偏铝酸钠)、TBABr(四丁基溴化铵)和水混合得到混合物，以摩尔比计，所述混合物中SiO2:Al2O3:TBABr:H2O为1.000:0.013:0.100:50.825；以NaOH调节pH值至12，搅拌20分钟，装入反应釜中，在170℃搅拌下晶化3天，急冷，过滤，水洗至pH值为8，于120℃干燥12小时，制得ZSM-5原粉，经600℃脱模板剂，氢交换获得HZSM-5。加入Al2O3、田箐粉、0.3N硝酸(HZSM-5/Al2O3/田箐粉＝1:1:0.1)挤条成型，80℃干燥5小时，500℃焙烧5小时，筛取25～35目的产品作为H-ZSM-5催化剂。所述催化中分子筛硅铝原子摩尔比为30。采用等体积浸渍法将上述成型分子筛与硝酸铋水溶液混合，室温静置2小时，水洗至洗涤液呈中性，120℃干燥3小时得到Bi3+改性的ZSM-5催化剂，以重量计催化剂中Bi含量为3％。2、丙烯酸酯的合成合成反应在固定床反应装置上进行，反应器的内径为12mm长为600mm的不锈钢反应器，原料为3-羟基丙酸甲酯，催化剂的装填量为10mL，反应温度为250℃，原料液体体积空速为60hr-1。为便于比较将催化剂的性质和评价结果列于表1。【比较例2】除了所述催化剂经650℃焙烧5小时将其中的Bi3+转化为Bi2O3以外，其余同实施例4相同。【实施例5】1、催化剂的获得将硅源(重量浓度为40％硅溶胶)、铝源(偏铝酸钠)、TBABr(四丁基溴化铵)和水混合得到混合物，以摩尔比计，所述混合物中SiO2:Al2O3:TBABr:H2O为1.000:0.013:0.100:50.825；以NaOH调节pH值至12，搅拌20分钟，装入反应釜中，在170℃搅拌下晶化3天，急冷，过滤，水洗至pH值为8，于120℃干燥12小时，制得ZSM-5原粉，经600℃脱模板剂，氢交换获得HZSM-5。加入Al2O3、田箐粉、0.3N硝酸(HZSM-5/Al2O3/田箐粉＝1:1:0.1)挤条成型，80℃干燥5小时，500℃焙烧5小时，筛取25～35目的产品作为H-ZSM-5催化剂。所述催化中分子筛硅铝原子摩尔比为30。采用等体积浸渍法将上述成型分子筛与硝酸镍水溶液混合，室温静置2小时，水洗至洗涤液呈中性，120℃干燥3小时得到Ni2+改性的ZSM-5催化剂，以重量计催化剂中Ni含量为3％。2、丙烯酸酯的合成合成反应在固定床反应装置上进行，反应器的内径为12mm长为600mm的不锈钢反应器，原料为3-羟基丙酸甲酯，催化剂的装填量为10mL，反应温度为250℃，原料液体体积空速为60hr-1。为便于比较将催化剂的性质和评价结果列于表1。【实施例6】1、催化剂的获得将硅源(重量浓度为40％硅溶胶)、铝源(偏铝酸钠)、TBABr(四丁基溴化铵)和水混合得到混合物，以摩尔比计，所述混合物中SiO2:Al2O3:TBABr:H2O为1.000:0.013:0.100:50.825；以NaOH调节pH值至12，搅拌20分钟，装入反应釜中，在170℃搅拌下晶化3天，急冷，过滤，水洗至pH值为8，于120℃干燥12小时，制得ZSM-5原粉，经600℃脱模板剂，氢交换获得HZSM-5。加入Al2O3、田箐粉、0.3N硝酸(HZSM-5/Al2O3/田箐粉＝1:1:0.1)挤条成型，80℃干燥5小时，500℃焙烧5小时，筛取25～35目的产品作为H-ZSM-5催化剂。所述催化中分子筛硅铝原子摩尔比为30。采用等体积浸渍法将上述成型分子筛与硝酸铜水溶液混合，室温静置2小时，水洗至洗涤液呈中性，120℃干燥3小时得到Cu2+改性的ZSM-5催化剂，以重量计催化剂中Cu含量为3％。2、丙烯酸酯的合成合成反应在固定床反应装置上进行，反应器的内径为12mm长为600mm的不锈钢反应器，原料为3-羟基丙酸甲酯，催化剂的装填量为10mL，反应温度为250℃，原料液体体积空速为60hr-1。为便于比较将催化剂的性质和评价结果列于表1。【比较例3】除了所述催化剂经650℃焙烧5小时将其中的Cu2+转化为CuO以外，其余同实施例6相同。【实施例7】1、催化剂的获得将硅源(重量浓度为40％硅溶胶)、铝源(偏铝酸钠)、TBABr(四丁基溴化铵)和水混合得到混合物，以摩尔比计，所述混合物中SiO2:Al2O3:TBABr:H2O为1.000:0.013:0.100:50.825；以NaOH调节pH值至12，搅拌20分钟，装入反应釜中，在170℃搅拌下晶化3天，急冷，过滤，水洗至pH值为8，于120℃干燥12小时，制得ZSM-5原粉，经600℃脱模板剂，氢交换获得HZSM-5。加入Al2O3、田箐粉、0.3N硝酸(HZSM-5/Al2O3/田箐粉＝1:1:0.1)挤条成型，80℃干燥5小时，500℃焙烧5小时，筛取25～35目的产品作为H-ZSM-5催化剂。所述催化中分子筛硅铝原子摩尔比为30。采用等体积浸渍法将上述成型分子筛与硝酸锌水溶液混合，室温静置2小时，水洗至洗涤液呈中性，120℃干燥3小时得到Zn2+改性的ZSM-5催化剂，以重量计催化剂中Zn含量为3％。2、丙烯酸酯的合成合成反应在固定床反应装置上进行，反应器的内径为12mm长为600mm的不锈钢反应器，原料为3-羟基丙酸甲酯，催化剂的装填量为10mL，反应温度为250℃，原料液体体积空速为60hr-1。为便于比较将催化剂的性质和评价结果列于表1。表1催化剂3-羟基丙酸甲酯转化率，％丙烯酸甲酯选择性，％实施例1H-ZSM-590.1％84.7％实施例2H-ZSM-5/Fe3+90.5％95.2％比较例1H-ZSM-5/Fe2O385.6％79.0％实施例3H-ZSM-5/Co2+89.7％85.1％实施例4H-ZSM-5/Bi3+91.4％96.7％比较例2H-ZSM-5/Bi2O386.3％80.5％实施例5H-ZSM-5/Ni2+90.2％85.2％实施例6H-ZSM-5/Cu2+90.8％94.6％比较例3H-ZSM-5/CuO84.9％80.1％实施例7H-ZSM-5/Zn2+90.5％85.3％通过离子交换得到的金属离子改性的催化剂，其反应选择性明显高于未改性的催化剂，而离子交换后焙烧得到的金属氧化物改性的催化剂，其反应选择性明显低于未改性的催化剂。当前第1页1 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