本发明涉及聚甲醛二甲醚的合成方法。
背景技术：
近年来，随着工业革命影响日趋深入和我国特有的“多煤、少油、有气”的资源格局，我国石油资源日益紧张，石油供给压力空前增大。预计未来10～20年，我国石油供给率只有～50％。如何利用我国丰富的煤炭资源解决我国的能源危机便成为科研工作者急需解决的问题。因此由煤基甲醇开发新型的油品替代品日益受到人们的重视。
二甲醚最早被提出作为一种柴油的添加剂，然而由于其自身冷启动性能差、常温下蒸汽压高、容易产生气阻使得二甲醚作为车用替代燃料的成本明显升高。聚甲醛二甲醚，即Polyoxymethylene dimethyl ethers(PODE)，是一类物质的通称，其简式可以表示为CH3O(CH2O)nCH3，具有较高的辛烷值(>30)和氧含量(42～51％)。当n的取值为2～10时，其物理性质、燃烧性能与柴油非常接近，较好的解决了二甲醚作为车用柴油调和组分存在的缺陷。因此聚甲醛二甲醚可作为新型的清洁柴油组分，在柴油中的添加量可达30％(v/v)，可以改善柴油在发动机中的燃烧状况，提高热效率，降低尾气中的颗粒物以及COx和NOx的排放。据报道，添加5～30％的CH3OCH2OCH3可降低NOx排放7～10％，PM降低5～35％。由煤基甲醇合成PODE不仅可以取代部分柴油，还能提高柴油的燃烧效率，降低柴油燃烧对环境的危害，具有重要的战略意义和良好的经济价值。除此之外，CH3O(CH2O)2CH3对烃类的溶解能力很强，可以单独作为无芳烃溶剂使用或者与现有溶剂油混合使用，性能优于现有的芳烃溶剂油。
CN 101048357A(制备聚甲醛二甲醚的方法)介绍了采用无机酸、磺酸、杂多酸、酸性离子交换树脂、沸石、氧化铝等作为催化剂，通过甲缩醛和三聚甲醛为反应物合成聚甲醛二甲醚的方法。
但现有技术对聚合度n＝2的聚甲醛二甲醚选择性低。
技术实现要素：
本发明所要解决的技术问题之一是现有技术对聚合度n＝2的聚甲醛二甲醚选择性低的问题，提供一种新的聚甲醛二甲醚的合成方法，该方法具有对聚合度n＝2的聚甲醛二甲醚选择性高的优点。
本发明所要解决的技术问题之二是上述技术问题之一中所用催化剂的制备方法。
本发明所要解决的技术问题之三是上述技术问题之一中所用催化剂的另一种制备方法。
为解决上述技术问题之一，本发明的技术方案如下：聚甲醛二甲醚的合成方法，包括使甲缩醛与催化剂接触发生缩聚反应生成二甲醚和聚甲醛二甲醚，所述催化剂以酸性阳离子交换树脂为主活性组分，以负载于所述主活性组分上的Cu离子为改性剂。所述Cu离子选自Cu(II)和/或Cu(I)。
上述技术方案中，反应温度优选为90～160℃。
上述技术方案中，反应压力以表压计优选为1～50bar。
上述技术方案中，甲缩醛液体体积空速优选为5～300h-1。
上述技术方案中，所述的酸性阳离子交换树脂优选为强酸性阳离子交换树脂。
上述技术方案中，以重量计，所述催化剂中Cu离子含量优选为0.1～10％。
上述技术方案中，所述的酸性阳离子交换树脂优选为磺酸型聚苯乙烯交联树脂。
上述技术方案中，所述的酸性阳离子交换树脂优选为凝胶型或大孔。
为解决上述技术问题之二，本发明的技术方案如下：上述技术问题之一中任一项所述催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)使所述酸性阳离子交换树脂与Cu(II)化合物进行离子交换反应得到Cu(II)改性酸性阳离子交换树脂。Cu(II)改性酸性阳离子交换树脂可以作为本发明聚甲醛二甲醚的合成方法的催化剂使用。
上述技术方案中，优选还包括如下步骤：
(2)采用还原剂将所述Cu(II)改性酸性阳离子交换树脂中的Cu(II)还原为Cu(I)改性酸性阳离子交换树脂。Cu(I)改性酸性阳离子交换树脂对PODE2的选择性显著优于Cu(II)改性酸性阳离子交换树脂。
上述技术方案中，所述的还原剂优选自氢气、羟胺及其盐(所述盐优选盐酸盐)、甲羟胺及其盐(所述盐优选盐酸盐)、亚硫酸、亚硫酸酸式盐(所述盐优选碱金属盐，例如钾盐或钠盐)和亚硫酸正盐(所述盐优选碱金属盐，例如钾盐或钠盐)中的至少一种。最优选羟胺及其盐。
为解决上述技术问题之三，本发明的技术方案如下：上述技术问题之一的技术方案中任一项所述催化剂的另一种制备方法，包括使所述酸性阳离子交换树脂与Cu(I)化合物进行离子交换反应得到所述催化剂。
上述技术方案中，所述Cu(I)化合物例如但不限于氧化亚铜、氯化亚铜、溴化亚铜、碘化亚铜或草酸亚铜。
本发明聚甲醛二甲醚合成反应的化学反应式为：
CH3OCH2OCH3(甲缩醛)------→CH3OCH3(二甲醚)+CH3O(CH2O)nCH3
本发明中聚甲醛二甲醚选择性的计算方法如下：
CH3O(CH2O)nCH3选择性＝n×(CH3O(CH2O)nCH3摩尔生成量)/甲缩醛摩尔消耗量
当n＝2时
CH3O(CH2O)2CH3选择性＝2×(CH3O(CH2O)2CH3摩尔生成量)/甲缩醛摩尔消耗量
采用本发明的技术方案，n＝2的聚甲醛二甲醚的选择性高达73％，可用于聚甲醛二甲醚的工业生产中。
下面通过实例对本发明给予进一步的说明。
具体实施方式
【实施例1】
1、催化剂的获得
以含0.5gCu的Cu(OAc)2水溶液100mL，与牌号为Amberlyst-15的氢形离子交换树脂(交换容量为1.7eq/L)100mL混合，摇床上震荡5h后，过滤，依次以水、重量浓度为75％的酒精水溶液冲洗树脂，然后将树脂加入盐酸羟胺的溶液(将20g盐酸羟胺溶解于100mL重量浓度为75％乙醇水溶液)中，摇床上震荡3小时，室温静置5分钟，倾倒清液，加入重量浓度为75％乙醇水溶液洗涤2次，每次乙醇水溶液50mL，过滤，90℃真空干燥10小时，得到Cu含量为5g/L的Cu(I)/Amberlyst-15催化剂。
2、聚甲醛二甲醚的合成
合成反应在固定床反应装置上进行，采用内径为12mm高为550mm的不锈钢反应器，催化剂的装填量为10mL，反应温度为100℃，甲缩醛的液体体积空速为60h-1，反应产物经安捷伦6890气相色谱分析。
为便于比较将催化剂的组成和合成结果列于表1。
【比较例1】
1、催化剂的获得
以Amberlyst-15的氢形离子交换树脂为催化剂。
2、聚甲醛二甲醚的合成
合成反应在固定床反应装置上进行，采用内径为12mm高为550mm的不锈钢反应器，催化剂的装填量为10mL，反应温度为100℃，甲缩醛的液体体积空速为60h-1，反应产物经安捷伦6890气相色谱分析。
为便于比较将催化剂的组成和合成结果列于表1。
【实施例2】
1、催化剂的获得
以含0.5gCu的Cu(OAc)2水溶液100mL，与牌号为Amberlyst-15的氢形离子交换树脂100mL混合摇床上震荡5h后，过滤，依次以水、重量浓度为75％的酒精水溶液冲洗树脂，90℃真空干燥10小时，得到Cu含量为5g/L的Cu(II)/Amberlyst-15催化剂。
2、聚甲醛二甲醚的合成
合成反应在固定床反应装置上进行，采用内径为12mm高为550mm的不锈钢反应器，催化剂的装填量为10mL，反应温度为100℃，甲缩醛的液体体积空速为60h-1，反应产物经安捷伦6890气相色谱分析。
为便于比较将催化剂的组成和合成结果列于表1。
【实施例3】
1、催化剂的获得
以含0.5gCu的CuOAc100mL正己烷悬浮液，与牌号为Amberlyst-15的离子交换树脂100mL混合，氮气保护下于摇床上震荡72h后，过滤，以正己烷冲洗树脂，室温氮吹干燥24小时，得到Cu含量为5g/L的Cu(I)/Amberlyst-15树脂催化剂。
2、聚甲醛二甲醚的合成
合成反应在固定床反应装置上进行，采用内径为12mm高为550mm的不锈钢反应器，催化剂的装填量为10mL，反应温度为100℃，甲缩醛的液体体积空速为60h-1，反应产物经安捷伦6890气相色谱分析。
为便于比较将催化剂的组成和合成结果列于表1。
【实施例4】
1、催化剂的获得
以含0.5gCu的Cu(OAc)2水溶液100mL，与牌号为Amberlyst-15的氢形离子交换树脂100mL混合，摇床上震荡5h后，过滤，依次以水、重量浓度为75％的酒精水溶液冲洗树脂，然后将树脂加入盐酸羟胺的溶液(将20g盐酸羟胺溶解于100mL重量浓度为75％乙醇水溶液)中，摇床上震荡3小时，室温静置5分钟，倾倒清液，加入重量浓度为75％乙醇水溶液洗涤2次，每次乙醇水溶液50mL，过滤，90℃真空干燥10小时，得到Cu含量为5g/L的Cu(I)/Amberlyst-15催化剂。
2、聚甲醛二甲醚的合成
合成反应在固定床反应装置上进行，采用内径为12mm高为550mm的不锈钢反应器，催化剂的装填量为10mL，反应温度为120℃，甲缩醛的液体体积空速为60h-1，反应产物经安捷伦6890气相色谱分析。
为便于比较将催化剂的组成和合成结果列于表1。
【实施例5】
1、催化剂的获得
以含0.5gCu的Cu(OAc)2水溶液100mL，与牌号为Amberlyst-15的氢形离子交换树脂100mL混合，摇床上震荡5h后，过滤，依次以水、重量浓度为75％的酒精水溶液冲洗树脂，然后将树脂加入盐酸羟胺的溶液(将20g盐酸羟胺溶解于100mL重量浓度为75％乙醇水溶液)中，摇床上震荡3小时，室温静置5分钟，倾倒清液，加入重量浓度为75％乙醇水溶液洗涤2次，每次乙醇水溶液50mL，过滤，90℃真空干燥10小时，得到Cu含量为5g/L的Cu(I)/Amberlyst-15催化剂。
2、聚甲醛二甲醚的合成
合成反应在固定床反应装置上进行，采用内径为12mm高为550mm的不锈钢反应器，催化剂的装填量为10mL，反应温度为140℃，甲缩醛的液体体积空速为60h-1，反应产物经安捷伦6890气相色谱分析。
为便于比较将催化剂的组成和合成结果列于表1。
【实施例6】
1、催化剂的获得
以含0.5gCu的Cu(OAc)2水溶液100mL，与牌号为Amberlyst-39的氢形离子交换树脂(交换容量1.15eq/L)100mL混合，摇床上震荡5h后，过滤，依次以水、重量浓度为75％的酒精水溶液冲洗树脂，然后将树脂加入盐酸羟胺的溶液(将20g盐酸羟胺溶解于100mL重量浓度为75％乙醇水溶液)中，摇床上震荡3小时，室温静置5分钟，倾倒清液，加入重量浓度为75％乙醇水溶液洗涤2次，每次乙醇水溶液50mL，过滤，90℃真空干燥10小时，得到Cu含量为5g/L的Cu(I)/Amberlyst-15催化剂。
2、聚甲醛二甲醚的合成
合成反应在固定床反应装置上进行，采用内径为12mm高为550mm的不锈钢反应器，催化剂的装填量为10mL，反应温度为100℃，甲缩醛的液体体积空速为60h-1，反应产物经安捷伦6890气相色谱分析。
为便于比较将催化剂的组成和合成结果列于表1。
【实施例7】
1、催化剂的获得
以含0.5gCu的Cu(OAc)2水溶液100mL，与牌号为Amberlyst-36的氢形离子交换树脂(交换容量1.95eq/L)100mL混合，摇床上震荡5h后，过滤，依次以水、重量浓度为75％的酒精水溶液冲洗树脂，然后将树脂加入盐酸羟胺的溶液(将20g盐酸羟胺溶解于100mL重量浓度为75％乙醇水溶液)中，摇床上震荡3小时，室温静置5分钟，倾倒清液，加入重量浓度为75％乙醇水溶液洗涤2次，每次乙醇水溶液50mL，过滤，90℃真空干燥10小时，得到Cu含量为5g/L的Cu(I)/Amberlyst-36催化剂。
2、聚甲醛二甲醚的合成
合成反应在固定床反应装置上进行，采用内径为12mm高为550mm的不锈钢反应器，催化剂的装填量为10mL，反应温度为100℃，甲缩醛的液体体积空速为60h-1，反应产物经安捷伦6890气相色谱分析。
为便于比较将催化剂的组成和合成结果列于表1。
【实施例8】
1、催化剂的获得
以含0.5gCu的Cu(OAc)2水溶液100mL，与牌号为Amberlyst-35的氢形离子交换树脂(交换容量1.9eq/L)100mL混合，摇床上震荡5h后，过滤，依次以水、重量浓度为75％的酒精水溶液冲洗树脂，然后将树脂加入盐酸羟胺的溶液(将20g盐酸羟胺溶解于100mL重量浓度为75％乙醇水溶液)中，摇床上震荡3小时，室温静置5分钟，倾倒清液，加入重量浓度为75％乙醇水溶液洗涤2次，每次乙醇水溶液50mL，过滤，90℃真空干燥10小时，得到Cu含量为5g/L的Cu(I)/Amberlyst-35催化剂。
2、聚甲醛二甲醚的合成
合成反应在固定床反应装置上进行，采用内径为12mm高为550mm的不锈钢反应器，催化剂的装填量为10mL，反应温度为100℃，甲缩醛的液体体积空速为60h-1，反应产物经安捷伦6890气相色谱分析。
为便于比较将催化剂的组成和合成结果列于表1。
【实施例9】
1、催化剂的获得
以含0.5gCu的Cu(OAc)2水溶液100mL，与牌号为CT251的氢形离子交换树脂(交换容量为1.9eq/L)100mL混合，摇床上震荡5h后，过滤，依次以水、重量浓度为75％的酒精水溶液冲洗树脂，然后将树脂加入盐酸羟胺的溶液(将20g盐酸羟胺溶解于100mL重量浓度为75％乙醇水溶液)中，摇床上震荡3小时，室温静置5分钟，倾倒清液，加入重量浓度为75％乙醇水溶液洗涤2次，每次乙醇水溶液50mL，过滤，90℃真空干燥10小时，得到Cu含量为5g/L的Cu(I)/CT251催化剂。
2、聚甲醛二甲醚的合成
合成反应在固定床反应装置上进行，采用内径为12mm高为550mm的不锈钢反应器，催化剂的装填量为10mL，反应温度为100℃，甲缩醛的液体体积空速为60h-1，反应产物经安捷伦6890气相色谱分析。
为便于比较将催化剂的组成和合成结果列于表1。
从表1的数据可以看出，经过Cu(I)、Cu(II)改性的强酸性离子交换树脂，其选择性明显好于改性前的树脂，而Cu(I)改性的树脂较Cu(II)改性的树脂反应效果更佳。
表1