本发明涉及一种聚酯弹性体及其制备方法。
背景技术：
弹性体是指玻璃化温度低于室温，扯断伸长率>50％，外力撤出后复原性较好的高分子化合物。根据弹性体是否可塑化分为热固性弹性体和热塑性弹性体两大类。
聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)通常用作热塑性材料，在结晶性、强度等机械特性、耐化学性、耐热性、电性能、透明性等方面性能优异，在薄膜、纤维、瓶子、挤出成型品等各种用途中大量使用，我国聚对苯二甲酸乙二醇酯产能已高达2500万吨。在某些不易回收的应用场合，正是由于聚对苯二甲酸乙二醇酯的上述优异性能，导致一些白色污染存在。为了避免这个问题，提高聚酯的生物可降解性，是聚酯材料的发展方向。
因此，急需一种生物可降解性良好、且具有优良的拉伸性能及回弹性能的聚酯弹性体。为了克服现有技术中存在的上述问题，本申请人在专利申请CN201410573539.6中提供一种生物可降解性良好、且具有优良的拉伸性能及回弹性能的聚酯弹性体。但是，该聚酯弹性体的颜色较深，且分子量有待进一步提高。
技术实现要素：
本发明的目的在于提供一种颜色较浅、分子量较大、且具有优良的拉伸性能及回弹性能的生物可降解性聚酯弹性体。
本发明的发明人经过深入的研究发现，直接将两种二元羧酸(酯)和二元醇接触进行酯交换和酯化，再进行缩聚，所得到的聚合物通常颜色较深，分子量较低，需要进一步加工改性提高分子量才可以满足加工要求。鉴于此，本发明的发明人进一步对聚酯弹性体的反应条件进行研究，惊奇地发现，将二元羧酸(酯)和二元醇的酯化反应和/或酯交换反应分步进行，能够获得颜色较浅、分子量较大、生物可降解性良好，且具有优良的拉伸性能及回弹性能的聚酯弹性体，由此完成了本发明。
也即，第一方面，本发明提供一种聚酯弹性体的制备方法，其中，该方法包括：在第一酯化反应和/或酯交换反应的条件下，使含有第一二元羧酸(酯)和第一二元醇的混合物反应，得到第一酯化反应和/或酯交换反应后的产物；在第二酯化反应和/或酯交换反应的条件下，使含有所述第一酯化反应和/或酯交换反应后的产物、第二二元羧酸(酯)和第二二元醇的混合物反应，得到第二酯化反应和/或酯交换反应后的产物；在缩聚反应条件下，在缩聚催化剂存在下，使所述第二酯化反应和/或酯交换反应后的产物进行缩聚反应；其中，所述第一二元羧酸(酯)含有间苯二甲酸(酯)，所述第二二元羧酸(酯)含有草酸(酯)，所述第一二元醇和所述第二二元醇含有乙二醇。
第二方面，本发明提供一种聚酯弹性体的制备方法，其中，该方法包括：在第一酯化反应和/或酯交换反应的条件下，使含有第一二元羧酸(酯)和第一二元醇的混合物反应，得到第一酯化反应和/或酯交换反应后的产物；在第二酯化反应和/或酯交换反应的条件下，使含有第二二元羧酸(酯)和第二二元醇的混合物反应，得到第二酯化反应和/或酯交换反应后的产物；在缩聚反应条件下，在缩聚催化剂存在下，使所述第一酯化反应和/或酯交换反应后的产物和所述第二酯化反应和/或酯交换反应后的产物的混合物进行缩聚反应；其中，所述第一二元羧酸(酯)含有间苯二甲酸(酯)，所述第二二元羧酸(酯)含有草酸(酯)，所述第一二元醇和所述第二二元醇含有乙二醇。
第三方面，本发明还提供一种通过上述方法得到的聚酯弹性体。
根据本发明的聚酯弹性体的制备方法，与前述专利申请CN201410573539.6中的混合物直接进行反应相比，得到的聚合物分子量更大、颜色更好、聚合物品质更好。
本发明的其它特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。
具体实施方式
以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
根据本发明的第一方面提供的聚酯弹性体的制备方法包括：在第一酯化反应和/或酯交换反应的条件下，使含有第一二元羧酸(酯)和第一二元醇的混合物反应，得到第一酯化反应和/或酯交换反应后的产物；在第二酯化反应和/或酯交换反应的条件下，使含有所述第一酯化反应和/或酯交换反应后的产物、第二二元羧酸(酯)和第二二元醇的混合物反应，得到第二酯化反应和/或酯交换反应后的产物；在缩聚反应条件下，在缩聚催化剂存在下，使所述第二酯化反应和/或酯交换反应后的产物进行缩聚反应；其中，所述第一二元羧酸(酯)含有间苯二甲酸(酯)，所述第二二元羧酸(酯)含有草酸(酯)，所述第一二元醇和所述第二二元醇含有乙二醇。
根据本发明的第二方面提供的制备方法包括：在第一酯化反应和/或酯交换反应的条件下，使含有第一二元羧酸(酯)和第一二元醇的混合物反应，得到第一酯化反应和/或酯交换反应后的产物；在第二酯化反应和/或酯交换反应的条件下，使含有第二二元羧酸(酯)和第二二元醇的混合物反应，得到第二酯化反应和/或酯交换反应后的产物；在缩聚反应条件下，在缩聚催化剂存在下，使所述第一酯化反应和/或酯交换反应后的产物和所述第二酯化反应和/或酯交换反应后的产物的混合物进行缩聚反应；其中，所述第一二元羧酸(酯)含有间苯二甲酸(酯)，所述第二二元羧酸(酯)含有草酸(酯)，所述第一二元醇和所述第二二元醇含有乙二醇。
在本发明中，二元羧酸(酯)表示二元羧酸和/或二元羧酸酯，同样地，所述草酸(酯)表示草酸和/或草酸酯，所述间苯二甲酸(酯)表示间苯二甲酸和/或间苯二甲酸酯。另外，在本发明中，与上述类似的表示也表示相同的含义。
根据本发明，所述第一二元羧酸(酯)作为必要成分含有间苯二甲酸(酯)。
优选地，作为所述间苯二甲酸(酯)为间苯二甲酸、间苯二甲酸单烷基酯和间苯二甲酸二烷基酯中的一种或多种，且所述间苯二甲酸单烷基酯和所述间苯二甲酸二烷基酯中烷基为碳原子数为1-4的直链烷基(更优选为碳原子数为1-3的直链烷基)；更优选地，所述间苯二甲酸(酯)为间苯二甲酸、间苯二甲酸二甲酯、间苯二甲酸二乙酯和间苯二甲酸二丙酯中的一种或多种；进一步优选地，所述间苯二甲酸(酯)为间苯二甲酸和/或间苯二甲酸二甲酯。
所述第二二元羧酸(酯)作为必要成分含有草酸(酯)。
优选地，作为所述草酸(酯)为草酸、草酸单烷基酯和草酸二烷基酯中的一种或多种，且所述草酸单烷基酯和所述草酸二烷基酯中的烷基为碳原子数为1-4的直链烷基(更优选为碳原子数为1-3的直链烷基)；更优选地，所述草酸(酯)为草酸、草酸二甲酯、草酸二乙酯和草酸二丙酯中的一种或多种；进一步优选地，所述草酸(酯)为草酸、草酸二甲酯和草酸二乙酯中的一种或多种。
根据本发明，为了进一步提高得到的弹性体的弹性性能，优选地，以所述第一二元羧酸(酯)和所述第二二元羧酸(酯)的总摩尔量为100摩尔％，所述草酸(酯)的摩尔量为9-90摩尔％，所述间苯二甲酸(酯)的摩尔量为10-91摩尔％；更优选地，以所述第一二元羧酸(酯)和所述第二二元羧酸(酯)的总摩尔量为100摩尔％，所述草酸(酯)的摩尔量为9-45摩尔％，所述间苯二甲酸(酯)的摩尔量为55-91摩尔％。
根据本发明，为了提高得到的弹性体的力学的性能，优选地，所述第一二元羧酸(酯)和/或所述第二二元羧酸(酯)还含有除去所述草酸(酯)和间苯二甲酸(酯)以外的二元羧酸(酯)(以下也称为第三羧酸(酯))。作为所述第三羧酸(酯)可以为对苯二甲酸、对苯二甲酸酯、邻苯二甲酸、邻苯二甲酸酯、5-磺酸钠-对苯二甲酸(酯)、1,4-丁二酸(酯)和1,6-己二酸(酯)、癸二酸(酯)中的一种或多种；优选为1,4-丁二酸(酯)和/或癸二酸(酯)。
根据本发明，在所述第一二元羧酸(酯)和/或所述第二二元羧酸(酯)还含有第三羧酸(酯)时，以所述第一二元羧酸(酯)和所述第二二元羧酸(酯)的总摩尔量为100摩尔％，所述草酸(酯)的摩尔量为10-90摩尔％，所述间苯二甲酸(酯)的摩尔量为9-80摩尔％，所述第三羧酸(酯)的摩尔量为1-10摩尔％；优选地，以所述第一二元羧酸(酯)和所述第二二元羧酸(酯)的总摩尔量为100摩尔％，所述草酸(酯)的摩尔量为9-45摩尔％，所述间苯二甲酸(酯)的摩尔量为50-81摩尔％，所述第三羧酸(酯)的摩尔量为5-10摩尔％。
在本发明中，所述第三羧酸(酯)的用量只要满足上述用量即可，其可以包含在所述第一二元羧酸(酯)中，也可以包含在所述第二二元羧酸(酯)中，还可以包含在所述第一二元羧酸(酯)以及所述第二二元羧酸(酯)中。
根据本发明，所述第一二元醇和/或第二二元醇可以为乙二醇。但是为了在保持生物降解性能的基础上，进一步降低共聚物的熔点，优选所述第一二元醇和/或第二二元醇为乙二醇和除了乙二醇以外的二元醇。
在本发明中，当所述第一二元醇和/或第二二元醇还含有除了乙二醇以外的二元醇时，作为所述除了乙二醇以外的二元醇优选为1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、2,2-二甲基-1,3-丙二醇、2-乙基-2-丁基-1,3-丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,4-环己烷二甲醇、二甘醇和三甘醇中的一种或多种；更优选为1,3-丙二醇、1,4-丁二醇和二甘醇中的一种或多种。
在本发明中，当所述第一二元醇和/或所述第二二元醇还含有除了乙二醇以外的二元醇时，以所述第一二元醇和所述第二二元醇的总摩尔量为100摩尔％，所述乙二醇的摩尔量为90-99.9摩尔％，所述除去乙二醇以外的二元醇的摩尔量为0.1-10摩尔％。
在本发明中，所述除去乙二醇以外的二元醇的用量只要满足上述用量即可，其可以包含在所述第一二元醇中，也可以包含在所述第二二元醇中，还可以包含在所述第一二元醇以及所述第二二元醇中。
根据本发明，所述第一二元羧酸(酯)与所述第一二元醇的用量比可以在较宽的范围内变动，优选地，所述第一二元羧酸(酯)与所述第一二元醇的摩尔比为1：0.8-4，更优选为1：0.8-1.5。
根据本发明，所述第二二元羧酸(酯)与所述第二二元醇的用量比可以在较宽的范围内变动，优选地，所述第二二元羧酸(酯)与所述第二二元醇的摩尔比为1：0.8-4，更优选为1：0.8-1.5。
根据本发明，为了进一步提高得到的弹性体的稳定性、回弹性以及力学性能，优选地，所述第一酯化反应和/或酯交换反应，在多元醇、多元酸、不饱和酸和不饱和醇中的一种或多种的存在下进行。
根据本发明，所述的多元酸和多元醇是指羧基和羟基的官能团数大于2的化合物，包括但不限于柠檬酸、甘油、葡萄糖酸、三羟甲基丙烷、1,3,5-均苯三甲酸、1,2,4-偏苯三甲酸、1,2,4-偏苯三家酸酐、季戊四醇，双季戊四醇等，优选三羟甲基丙烷、柠檬酸、1,3,5-均苯三甲酸中的一种或多种。
根据本发明，所述不饱和酸(酯)或不饱和醇是指具有烯烃双键的醇或酸(酯)化合物，包括但不限于环氧大豆油、富马酸、富马酸酯、衣康酸或衣康酸酯。优选为富马酸和/或富马酸二甲酯。
作为所述多元醇、多元酸、不饱和酸(酯)或不饱和醇的用量，优选以所述第一二元羧酸(酯)和所述第二二元羧酸(酯)的总摩尔量为基准，所述多元醇、多元酸、不饱和酸(酯)或不饱和醇的用量为0.1-10摩尔％，更优选为0.5-5摩尔％，进一步优选为2-5摩尔％。
根据本发明，对于所述第一酯化反应和/或酯交换反应、以及所述在第二酯化反应和/或酯交换反应的条件没有特别的限定，可以为本领域常用的条件。例如所述第一酯化反应和/或酯交换反应、以及所述在第二酯化反应和/或酯交换反应可以在催化剂下进行，也可以不在催化剂下进行。是否在催化剂下进行，本领域技术人员根据反应的原料可以适当地进行选择。另外，所述第一酯化反应和/或酯交换反应、以及所述在第二酯化反应和/或酯交换反应的具体条件例如包括：反应温度为100-280℃，反应绝对压力为0-0.5MPa，反应时间为1-10小时；优选地，反应温度为140-250℃，反应绝对压力为0.1-0.4MPa，反应时间为2-6小时。
根据本发明，所述第一酯化反应和/或酯交换反应、以及所述在第二酯化反应和/或酯交换反应可以在催化剂的存在下进行，也可以没有催化剂的情况下进行。优选所述第一酯化反应和/或酯交换反应、以及所述在第二酯化反应和/或酯交换反应在催化剂的存在下进行，酯交换催化剂选自金属氢氧化物、金属氧化物、金属盐或者钛酸酯化合物中的一种或多种，优选金属醋酸盐或者钛酸酯。更优选所述催化剂为醋酸锰、醋酸镁、三氧化二锑和钛酸酯中的一种或多种。
作为上述催化剂的用量可以为本领域的常规用量，例如，在所述第一酯化反应和/或酯交换反应中，以所述第一二元羧酸(酯)的重量为基准，所述催化剂的用量为0.01-1重量％，优选为0.03-0.2重量％，更优选为0.03-0.1重量％。在所述第二酯化反应和/或酯交换反应中，以所述第二二元羧酸(酯)的重量为基准，所述催化剂的用量为0.01-1重量％，优选为0.03-0.2重量％，更优选为0.03-0.1重量％。
根据本发明，所述聚合条件为反应绝对压力小于45kPa，聚合温度为200-300℃，聚合时间为0.5-10小时。
为了更好的控制聚合物质量，所述缩聚可分为预聚合和终缩聚两个阶段。所述预聚阶段，在45kPa～5kPa的真空条件下，将酯化产物进行预缩聚反应。优选的，所述的预缩聚条件包括反应温度为200-240℃，反应绝对压力为30kPa-5kPa之间，反应时间为0.5-4小时
为了更好的进行缩聚反应，增加聚合物分子量，经过预缩聚的聚合物还需要进一步的降低压力，提高温度，进行熔融缩聚。优选地，所述熔融缩聚反应的条件包括：反应温度为220-300℃，反应绝对压力为1500Pa以下，反应时间为0.5-6小时。
所述缩聚催化剂可以为本领域常用的各种用于酯缩聚的催化剂，例如所述缩聚催化剂可以选自金属氢氧化物、金属氧化物、金属盐或者钛酸酯化合物中的一种或多种，优选为乙二醇锑、三氧化二锑、二氧化硒、碳原子数为1-12的烷基铝、乙酸盐、钛酸酯、三氟甲磺酸盐和有机锡类化合物中的一种或多种；更优选为乙二醇锑、钛酸四丁酯和二氧化硒中的一种或多种。
作为所述缩聚催化剂的用量可以为本领域的常规用量，例如，以所述第一二元羧酸(酯)和所述第二二元羧酸(酯)的总重量为基准，所述催化剂的用量为0.005-1重量％，优选为0.03-0.2重量％，更优选为0.03-0.1重量％。
根据本发明，本发明对缩聚催化剂的加入方式没有特别要求，缩聚催化剂可以一次加入，也可以分批连续加入。另外，对于缩聚催化剂的加入时机也没有特别的要求，可以在所述第一酯化反应和/或酯交换反应中添加、或者在所述在第二酯化反应和/或酯交换反应中添加，或者在缩聚反应中添加。
根据本发明，优选的情况下，所述缩聚反应在热稳定剂和/或抗氧剂存在下进行。所述稳定剂和抗氧剂可以为本领域常用的各种稳定剂和抗氧剂。所述稳定剂优选为磷化合物，所述磷化合物优选为磷酸、亚磷酸、次磷酸、多聚磷酸、磷酸正丁酯、磷酸异丙酯、磷酸三乙酯、磷酸三甲酯、磷酸三苯酯等的一种或多种。所述抗氧剂可以为受阻酚、硫代二丙酸双酯和芳香胺类抗氧剂的一种或者多种，优选为2,6-三级丁基-4-甲基苯酚、双(3,5-三级丁基-4-羟基苯基)硫醚、四〔β-(3,5-三级丁基-4-羟基苯基)丙酸〕季戊四醇酯、抗氧剂1222和抗氧剂1010中的一种或多种。
在本发明中，以缩聚反应原料的重量为基准(为本发明的第一方面的聚酯弹性体的制备方法时，以该方法中得到的第二酯化反应和/或酯交换反应后的产物的重量为基准；本发明的第二方面的聚酯弹性体的制备方法时，以该方法中得到的第一酯化反应和/或酯交换反应后的产物和第二酯化反应和/或酯交换反应后的产物的混合物的重量为基准)，所述热稳定剂的用量为0.1-10重量％，优选为0.3-8重量％，进一步优选为0.5-5重量％；所述抗氧剂的用量为0.1-5重量％，优选为0.3-3重量％，进一步优选为0.5-2.5重量％。
根据本发明，优选地，该方法还包括在所述第一酯化反应和/或酯交换反应过程中、或者所述在第二酯化反应和/或酯交换反应中过程中，或者在缩聚过程中，加入扩链剂以增加端基的反应速率，提高产物的分子量。优选地，所述扩链剂选自包含两个或两个以上环氧基团、异氰酸酯基团的化合物、双恶唑啉或有机酸酸酐中的一种或多种。进一步优选所述扩链剂为二异氰酸酯、邻苯二甲酸酐、均苯四甲酸酐、双恶唑啉和环氧树脂中的至少一种。另外，扩链剂的用量可以为本领域的常规用量，例如以所述第一二元羧酸(酯)和所述第二二元羧酸(酯)的总重量为基准，为0.1-3重量％。
根据本发明，根据需要也可以含有少量的其它功能添加剂，例如紫外线吸收剂、阻燃剂、荧光增白剂、消光剂、抗静电剂、抗菌剂、开口剂等。对于上述添加剂的用量没有特别的限定，可以为本领域的常规用量，在此不在累述。
根据本发明，优选的情况下，该方法还包括：在缩聚反应结束后，通入惰性气体将压力升至0.1-1MPa，然后进行冷却和切粒。所述冷却和切粒为本领域所公知，在此不再累述。
本发明还提供一种通过上述方法制备而得到的聚酯弹性体。
根据本发明的聚酯弹性体，其玻璃化温度在-60～-8℃，拉伸强度为0.3MPa以上，断裂伸长率为390％以上，特性粘数在0.1dl/L以上，具有玻璃化温度低、力学性能好、颜色好且回弹性好等优点。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。
以下实施例和对比例中，采用DSC方法测试聚酯弹性体的玻璃化温度；采用GB/T 528-2009的方法测试聚酯弹性体的拉伸强度和断裂伸长率；采用标准ISO 14855堆肥实验测定聚酯的生物降解性能。
色度的测定是通过色差仪进行。通过将试样在110℃干燥4小时后，取出冷却至25℃后，取350～833um的颗粒，将试样颗粒放入样品杯并堆积紧密，将样品杯放在测量孔上，测定试样的色度(L，a，b)，每转动120度测量一次，共测三点，取三点的平均值。
聚酯分子量用特性黏数表示。
以下实施例和对比例中压力均为绝对压力。
实施例1
在间歇反应釜中加入182.6g(1.1mol)的间苯二甲酸、93g(1.5mol)的乙二醇和乙二醇锑(以上述二元羧酸(酯)的重量为基准，用量为0.01重量％)，在220～250℃、压力0.25MPa下酯化和酯交换1小时后结束酯化，将反应釜压力泄至常压，再加入10g(0.11mol)的草酸和7.6g(0.12mol)乙二醇，乙二醇锑(以上述草酸的重量为基准，用量为0.01重量％)，常压下160-200度下进行酯化，酯化结束后加入磷酸三甲酯(以酯化和酯交换反应后的产物的重量为基准，用量为0.1重量％)后，逐渐减压升温，在200℃、压力为30kPa的条件下缩聚0.5小时，然后，继续升温并减压，45分钟后反应釜真空达1500Pa，将反应温度维持在250～260℃，再经过110分钟聚合后结束聚合反应，用氮气消除真空，经水冷，切粒可得聚酯弹性体A1。对A1进行测定，其玻璃化温度、拉伸强度、断裂伸长率、特性黏数、色泽和生物降解性能如表1所示。
实施例2
在间歇反应釜中加入182.6g(1.1mol)的间苯二甲酸、93g(1.5mol)的乙二醇和醋酸镁(以上述二元羧酸(酯)的重量为基准，用量为0.01重量％)，在220～250℃、压力0.25MPa下酯化和酯交换1小时后结束酯化，将反应釜压力泄至常压，再加入81g(0.9mol)的草酸和62g(1.0mol)乙二醇常压下160-200度下进行酯化，酯化结束后然后加入磷酸(以酯化和酯交换反应后的产物的重量为基准，用量为0.5重量％)、乙二醇锑(以上述二元羧酸(酯)的重量为基准，用量为0.03重量％)并搅拌均匀后，在240℃、压力为30kPa的条件下缩聚4小时，然后，继续升温并减压，15分钟后反应釜真空达90Pa，将反应温度维持在250～260℃，再经过80分钟后结束聚合反应用氮气消除真空，经水冷，切粒可得聚酯弹性体A2。对A2进行测定，其玻璃化温度、拉伸强度、断裂伸长率、特性黏数、色泽和生物降解性能如表1所示。
实施例3
在间歇反应釜中加入146g(1.0mol)的草酸二乙酯、93g(1.5mol)的乙二醇和醋酸镁(以上述二元羧酸(酯)的重量为基准，用量为0.01重量％)，在160～220℃、常压下酯化和酯交换1小时后结束酯化，再加入198.2g(1.2mol)的间苯二甲酸和62g(1.0mol)乙二醇在220～250℃、压力0.25MPa下酯化和酯交换4小时后结束酯化，酯化结束后然后加入磷酸(以酯化和酯交换反应后的产物的重量为基准，用量为0.5重量％)、乙二醇锑(以上述二元羧酸(酯)的重量为基准，用量为0.03重量％)并搅拌均匀后，逐渐减压升温，在200℃、压力为30kPa的条件下缩聚0.5小时，然后，继续升温并减压，15分钟后反应釜真空达600Pa，将反应温度维持在240-250℃，再经过90分钟聚合后结束聚合反应，用氮气消除真空，经水冷，切粒可得聚酯弹性体A3。对A3进行测定，其玻璃化温度、拉伸强度、断裂伸长率、特性黏数、色泽和生物降解性能如表1所示。
实施例4
按照实施例1的方法进行，不同的是：用对苯二甲酸代替部分的间苯二甲酸，且对苯二甲酸的用量为实施例1中的二元羧酸(酯)的用量10摩尔％；用1,4-丁二醇代替部分的乙二醇，且1,4-丁二醇的用量为实施例1中的二元醇的用量10摩尔％，得到聚酯弹性体A4。对A4进行测定，其玻璃化温度、拉伸强度、断裂伸长率、特性黏数、色泽和生物降解性能如表1所示。
实施例5
按照实施例3的方法进行，不同的是：用己二酸代替部分的草酸，且己二酸的用量为实施例1中的二元羧酸(酯)的用量5摩尔％；用二甘醇代替部分的乙二醇，且二甘醇的用量为实施例1中的二元醇的用量5摩尔％，得到聚酯弹性体A5。对A5进行测定，其玻璃化温度、拉伸强度、断裂伸长率、特性黏数、色泽和生物降解性能如表1所示。
实施例6
按照实施例1的方法进行不同的是，在酯化和酯交换反应中还添加有柠檬酸，且柠檬酸的用量为实施例1中的二元羧酸(酯)的用量1摩尔％，得到聚酯弹性体A6。对A6进行测定，其玻璃化温度、拉伸强度、断裂伸长率、特性黏数、色泽和生物降解性能如表1所示。
实施例7
按照实施例1的方法进行不同的是，在酯化和酯交换反应中还添加有富马酸二甲酯，且富马酸二甲酯的用量为实施例1中的二元羧酸(酯)的用量10摩尔％，得到聚酯弹性体A7。对A7进行测定，其玻璃化温度、拉伸强度、断裂伸长率、特性黏数、色泽和生物降解性能如表1所示。
实施例8
在间歇反应釜中加入146g(1.0mol)的草酸二乙酯、93g(1.5mol)的乙二醇和醋酸镁(以上述二元羧酸(酯)的重量为基准，用量为0.01重量％)，在160～220℃、常压下酯化和酯交换1小时后结束酯化，在另外一反应釜内，加入198.2g(1.2mol)的间苯二甲酸和93g(1.5mol)乙二醇在220～250℃、压力0.25MPa下酯化4小时后结束酯化得到预聚物。酯化结束后将两种酯化的预聚物混合，加入磷酸(以酯化和酯交换反应后的产物的重量为基准，用量为0.5重量％)、乙二醇锑(以上述二元羧酸(酯)的重量为基准，用量为0.03重量％)并搅拌均匀后，逐渐减压升温，在200℃、压力为30kPa的条件下缩聚0.5小时，然后，继续升温并减压，15分钟后反应釜真空达600Pa，将反应温度维持在240-250℃，再经过90分钟聚合后结束聚合反应，用氮气消除真空，经水冷，切粒可得聚酯弹性体A8。对A8进行测定，其玻璃化温度、拉伸强度、断裂伸长率、特性黏数、色泽和生物降解性能如表1所示。
实施例9
在间歇反应釜中加入146g(1.0mol)的草酸二乙酯、93g(1.5mol)的乙二醇和醋酸镁(以上述二元羧酸(酯)的重量为基准，用量为0.01重量％)，在160～220℃、常压下酯化和酯交换1小时后结束酯化，在另外一反应釜内，加入16.6g(0.1mol)的间苯二甲酸和12.4g(0.2mol)乙二醇在220～250℃、压力0.25MPa下酯化4小时后结束酯化得到预聚物。酯化结束后将两种酯化的预聚物混合，加入磷酸(以酯化和酯交换反应后的产物的重量为基准，用量为0.5重量％)、乙二醇锑(以上述二元羧酸(酯)的重量为基准，用量为0.03重量％)并搅拌均匀后，逐渐减压升温，在200℃、压力为30kPa的条件下缩聚0.5小时，然后，继续升温并减压，15分钟后反应釜真空达600Pa，将反应温度维持在240-250℃，再经过90分钟聚合后结束聚合反应，用氮气消除真空，经水冷，切粒可得聚酯弹性体A9。对A9进行测定，其玻璃化温度、拉伸强度、断裂伸长率、特性黏数、色泽和生物降解性能如表1所示。
对比例1
在间歇反应釜中加入182.6g(1.1mol)的间苯二甲酸、100.6g(1.62mol)的乙二醇、10g(0.11mol)的草酸和乙二醇锑(以上述二元羧酸(酯)的重量为基准，用量为0.01重量％)，在220～250℃、压力0.25MPa下酯化和酯交换1小时后结束酯化，将反应釜压力泄至常压，加入磷酸三甲酯(以酯化和酯交换反应后的产物的重量为基准，用量为0.1重量％)后，逐渐减压升温，在200℃、压力为30kPa的条件下缩聚0.5小时，然后，继续升温并减压，45分钟后反应釜真空达1500Pa，将反应温度维持在250～260℃，再经过110分钟聚合后结束聚合反应，用氮气消除真空，经水冷，切粒可得聚酯弹性体B1。对B1进行测定，其玻璃化温度、拉伸强度、断裂伸长率、特性黏数、色泽和生物降解性能如表1所示。
对比例2
在间歇反应釜中加入182.6g(1.1mol)的间苯二甲酸、100.6g(1.62mol)的乙二醇、10g(0.11mol)的草酸和乙二醇锑(以上述二元羧酸(酯)的重量为基准，用量为0.01重量％)，常压下160-220度下进行酯化，2小时后再在220～250℃、压力0.25MPa下酯化和酯交换1小时后结束酯化，将反应釜压力泄至常压，加入磷酸三甲酯(以酯化和酯交换反应后的产物的重量为基准，用量为0.1重量％)后，逐渐减压升温，在200℃、压力为30kPa的条件下缩聚0.5小时，然后，继续升温并减压，45分钟后反应釜真空达1500Pa，将反应温度维持在250～260℃，再经过110分钟聚合后结束聚合反应，用氮气消除真空，经水冷，切粒可得聚酯弹性体B2。对B2进行测定，其玻璃化温度、拉伸强度、断裂伸长率、特性黏数、色泽和生物降解性能如表1所示。
对比例3
在间歇反应釜中加入16.6g(0.1mol)的间苯二甲酸、105.4g(1.7mol)的乙二醇、146g(1.0mol)的草酸二乙酯和醋酸镁(以上述二元羧酸的重量为基准，用量为0.1重量％)，用氮气置换三次，常压下160-220度下进行酯化，1小时后再在220～250℃、压力0.25MPa下酯化和酯交换4小时后结束酯化，。然后加入磷酸(以酯化和酯交换反应后的产物的重量为基准，用量为0.5重量％)、乙二醇锑(以上述二元羧酸(酯)的重量为基准，用量为0.03重量％)并搅拌均匀后，在240℃、压力为30kPa的条件下缩聚4小时，然后，继续升温并减压，15分钟后反应釜真空达90Pa，将反应温度维持在250～260℃，再经过80分钟后结束聚合反应用氮气消除真空，经水冷，切粒可得聚酯弹性体B3。对B3进行测定，其玻璃化温度、拉伸强度、断裂伸长率、特性黏数、色泽和生物降解性能如表1所示。
表1
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。
另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。
此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。