本发明涉及一种新型的聚烷基次磷酸盐与磷酸酯类化合物复配而制成的阻燃环氧树脂及其制备方法，属于阻燃环氧树脂的制备技术领域，尤其是在普通环氧树脂中添加特定阻燃成分获得阻燃环氧树脂材料。
背景技术：
环氧树脂是一类具有良好粘结性、电绝缘性、耐化学腐蚀性和低收缩率的热固性高分子材料，在电子电器行业、航空航天、交通运输、以及军用领域有着广泛的应用；但是，未经阻燃的环氧树脂易被引燃，极限氧指数(LOI)较低(约为19.8)，且引燃后会滴落难以自熄；给人们的生命、财产和公众安全带来很大隐患，因此在实际使用中需要对环氧树脂进行阻燃改性，以减少此类灾害的发生。
烷基次膦酸盐是近年开发的新一代绿色环保磷系阻燃剂，其分子通式为(R2POO)n-Mn+，其中的R为C1-C6的烷基，M为金属；其具有稳定性高、耐水性好、阻燃效率高等特点，作为一种磷系无卤阻燃助剂发展十分迅速；磷酸酯类化合物在近年发展十分迅速，其在工程塑料和热固性树脂方面的应用不断扩展，目前国内制造的磷酸酯阻燃剂质量已和国外同类产品质量相当；根据目前报道和公布的相关专利和研究论文可知，将烷基次膦酸盐与磷杂菲应用于环氧树脂中时，两者能够发挥协同作用，从而获得更高的阻燃效率。
本发明采用聚烷基次磷酸盐(尤其是聚己基次磷酸铝(APHP))和磷酸酯类化合物所组成的阻燃体系，在目前的文献和己公布的专利材料中均未见报道。
技术实现要素：
本发明的目的在于针对现有技术的不足，提供一种聚烷基次磷酸盐与磷酸酯类化合物阻燃环氧树脂及其制备方法，通过将聚烷基次磷酸盐和磷酸酯类化合物与双酚A二缩水甘油醚环氧树脂在一定温度下进行熔融共混，并加入有机溶剂和固化剂，进行固化反应制得阻燃环氧树脂固化物。
本发明的聚烷基次磷酸盐与磷酸酯类化合物协效阻燃环氧树脂的制备方法，包括如下步骤：
1)将双酚A二缩水甘油醚环氧树脂加热，在搅拌条件下将聚烷基次磷酸盐和磷酸酯类化合物加入到上述环氧树脂中；
2)将步骤1)处理后的环氧树脂降温，在搅拌条件下加入有机溶剂，使二者混合均匀；
3)将固化剂加入到步骤2)获得的环氧树脂体系中，搅拌均匀后，在真空烘箱中抽真空，再将其浇筑于模具中，加热使有机溶剂挥发并进行环氧树脂固化反应，获得聚烷基次磷酸盐与磷酸酯类化合物协效阻燃环氧树脂。
上述技术方案中，优选的，采用的聚烷基次磷酸盐为聚己基次磷酸铝(APHP)(纯度＞97％，实验室制备)，其化学结构式为：
优选的，所述的磷酸酯类化合物可以为双酚A双(二苯基)磷酸酯(BDP)(纯度＞98％，工业级)、间苯二酚双(二苯基)磷酸酯(RDP)(纯度＞98％，工业级)、甲基膦酸二甲酯(DMMP)(纯度＞98％，工业级)、磷酸三苯酯(TPP)(纯度＞98％，工业级)、磷酸三(氯异丙基)酯(TCPP)(纯度＞98％，工业级)中的一种或几种；
优选的，所述的双酚A二缩水甘油醚环氧树脂的环氧值范围通常为0.10-0.54。(DGEBA，工业级)
优选的，所述的有机溶剂通常为丙酮(纯度＞98％，工业级)、丁酮(纯度＞98％，工业级)、戊酮(纯度＞98％，工业级)、甲基异丁基酮(纯度＞98％，工业级)中的一种或几种。
优选的，所述的固化剂可以为4,4′-二氨基二苯砜(DDS)(纯度＞98％，工业级)、4，4′-二氨基二苯甲烷(DDM)(纯度＞98％，工业级)、线性酚醛树脂(PN)(工业级)、间苯二胺(mPDA)(纯度＞98％，工业级)中的一种。
优选的，所述的聚烷基次磷酸盐与磷酸酯类化合物协效阻燃环氧树脂的制备方法，其具体步骤可以如下：
1)将双酚A二缩水甘油醚环氧树脂加热至50-180℃，在搅拌条件下将聚烷基次磷酸盐和磷酸酯类化合物加入到上述环氧树脂中，所加入的聚烷基次磷酸盐和磷酸酯类化合物的混合物质量为双酚A二缩水甘油醚环氧树脂的2％-40％，搅拌时间为0.2-2.0小时；
2)将步骤1)处理后的环氧树脂降温至30-120℃，在搅拌条件下加入有机溶剂，使二者混合均匀；所加入的有机溶剂的质量为步骤1)获得的物料总质量的0％-90％，搅拌时间为0.2-2.0小时；
3)将固化剂加入到步骤2)获得的环氧树脂体系中，所加入固化剂的质量为双酚A二缩水甘油醚环氧树脂质量的5％-50％，搅拌均匀后，在真空烘箱中抽真空，再将其浇筑于模具中，加热至50-200℃使有机溶剂挥发并进行环氧树脂固化反应1-20小时，获得聚烷基次磷酸盐与磷酸酯类化合物协效阻燃环氧树脂。
采用上述的方法制备获得的聚烷基次磷酸盐与磷酸酯类化合物协效阻燃环氧树脂。
采用上述方法制备阻燃环氧树脂，只需通过搅拌的方式将阻燃剂与环氧树脂混合均匀，不需要进行两者间的化学键合反应，简单易行；此外，采用APHP和磷酸酯类化合物复配的环氧树脂阻燃性能优异，当固化剂为DDS，APHP和BDP在体系中的质量分数为10％，添加比例为1：2时，环氧树脂固化物的极限氧指数达到35.0％，阻燃级别可达到UL94V-0级；
表1固化剂为DDS阻燃剂质量分数为8％的部分环氧树脂固化物的阻燃性能
表2固化剂为DDS添加比例为1:2的部分环氧树脂固化物的阻燃性能
具体实施方式
实施例1
将100g环氧值为0.51的双酚A二缩水甘油醚环氧树脂加热至180℃，在搅拌条件下将4.8g APHP和9.8g BDP加入到上述环氧树脂中，搅拌30分钟后，降温至120℃，再将31.7g DDS加入到环氧树脂中，搅拌均匀后在真空条件下脱除体系中的气体，再浇注到事先预热的模具中，先在150℃下预固化3小时，再在180℃下固化5小时，获得阻燃环氧树脂，该环氧树脂固化物中阻燃剂的质量分数为10％，极限氧指数为35.0％。
实施例2
将100g环氧值为0.51的双酚A二缩水甘油醚环氧树脂加热至180℃，在搅拌条件下将5.0g APHP和12.0g BDP加入到环氧树脂中，搅拌1小时后，将体系降温至75℃，向环氧树脂中加入60mL丁酮并搅拌1小时，将31.7g DDS加入到环氧树脂中，搅拌均匀后在真空条件下脱除体系中的有机溶剂，再浇注到事先预热的模具中，先在150℃下预固化3小时，再在180℃下固化5小时，获得阻燃环氧树脂，极限氧指数为33.7％。
实施例3
将100g环氧值为0.51的双酚A二缩水甘油醚环氧树脂加热至120℃，在搅拌条件下将2.4g APHP和7.2g BDP加入到环氧树脂中，搅拌1小时后，将25.3g DDM加入到环氧树脂中，搅拌均匀后在真空条件下脱除体系中的气体，然后浇注到事先预热的模具中，先在120℃下预固化2小时，再在150℃下固化4小时，获得阻燃环氧树脂。
实施例4
将100g环氧值为0.51的双酚A二缩水甘油醚环氧树脂加热至120℃，在搅拌条件下将5.3g APHP和2.7g BDP加入到环氧树脂中，搅拌1小时后，将体系降温至75℃，向环氧树脂中加入60mL丁酮并搅拌1小时，将25.3g DDM加入到环氧树脂中，搅拌均匀后在真空条件下脱除体系中的有机溶剂，再浇注到事先预热的模具中，先在120℃下预固化2小时，再在150℃下固化5小时，获得阻燃环氧树脂。
实施例5
将100g环氧值为0.46的双酚A二缩水甘油醚环氧树脂加热至180℃，在搅拌条件下将6.2g APHP和2.7g BDP加入到环氧树脂中，搅拌1.5小时，将体系降温至80℃；向环氧树脂中加入50mL戊酮并搅拌1小时，将29.8g PN加入到环氧树脂中，搅拌均匀后在真空条件下脱除体系中的有机溶剂，再浇注到事先预热的模具中，先在150℃下预固化3小时，再在180℃下固化5小时，获得阻燃环氧树脂。
实施例6
将100g环氧值为0.44的双酚A二缩水甘油醚环氧树脂加热至180℃，在搅拌条件下将8.5g APHP和2.8g RDP加入到环氧树脂中，搅拌1小时后，将12.4g mPDA加入到环氧树脂中，搅拌均匀后在真空条件下脱除体系中的气体，再浇注到事先预热的模具中，先在150℃下预固化3小时，再在180℃下固化5小时，获得阻燃环氧树脂。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化；凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。