主链含笼型倍半硅氧烷双甲板结构的聚芳醚酮树脂及其制备方法与流程

本发明属于高分子材料
技术领域：
，具体涉及一种主链含笼型倍半硅氧烷双甲板结构的低介电疏水性聚芳醚酮树脂及其制备方法。
背景技术：
：聚芳醚酮树脂是一类高性能的特种工程塑料，由于其强度高、绝缘、耐疲劳、耐老化、耐辐射、低吸水等优异性能，被广泛应用于航空航天、电子、汽车、机械和医疗等领域。传统的聚芳醚酮树脂由于其高结晶度难以溶于常用有机溶剂，与此同时疏水性差、介电常数也有待经一步提高，因而限制了其在微电子领域的应用。近年来以微电子领域应用为背景的高分子化学领域的新型聚芳醚酮的合成成为了研究热点。因此在尽量不损失其原有性能的基础之上，主要对其进行分子结构上的改性，如在主链或侧链上引入大体积非极性基团等手段以实现其功能化。笼型倍半硅氧烷(POSS)是一类具有纳米分子尺寸和有机-无机杂化结构的化合物。POSS所具有的纳米尺寸的立方多面体无机硅氧框架内核可以从分子水平对有机物进行改性，为材料提供良好的耐热性、抗氧化性、强度和硬度等优异的化学、物理特性。POSS外围所连接的有机基团，使POSS与有机物之间具有良好的相容性和反应性，且使其对聚合物进行化学改性成为可能。由于POSS的本征孔洞，将POSS引入聚合物链末端、作为侧基接枝到主链、或直接引入到聚合物主链或作为交联剂引入到聚合物中，都表现出比原有聚合物低的介电常数，除此之外聚合物的介电常数还可以通过调整聚合物中POSS的含量而改变。尽管已经有很多关于POSS基聚合物的报道，主链含POSS聚合物的合成仍然是可溶且高POSS含量材料合成的一种有效途径，因其与交联聚合物和接枝聚合物相比具有更好的溶解性、链规整性和结构可调节性。二羟基八苯基笼型倍半硅氧烷(2OH-DDSQ)是笼型倍半硅氧烷中的一种(中国专利，公开号：103204872A，公开日：20130717)。2OH-DDSQ具有双甲板型框架的有机硅内核和精确的双羟基官能团，可以将其引入得到聚合物的主链当中。此外，由于2OH-DDSQ除双羟基反应官能团外无亲水基团，Si-O-Si结构的2OH-DDSQ具有较低的表面能，因此将其引入聚合物当中在降低聚合物介电常数的同时也将提升聚合物的疏水性能。基于聚芳醚酮树脂和笼型倍半硅氧烷的优异性能，本发明从分子设计的角度出发，将笼型倍半硅氧烷引入到聚芳醚酮树脂当中，以改善聚合物的介电性能和疏水性能，合成了主链含笼型倍半硅氧烷双甲板结构的聚芳醚酮树脂。技术实现要素：本发明要解决的技术问题是，以3,13-二(2-甲氧基-4-丙基苯酚)八苯基笼型倍半硅氧烷(2OH-DDSQ)(中国专利，公开号：103204872A，公开日：20130717)为原料与4,4′-二氟二苯甲酮、1，4-(4-氟-苯酰基)-苯或4，4′-(4－氟－苯酰基)-1，1′-联苯等双氟酮单体反应，制备主链含笼型倍半硅氧烷双甲板结构的低介电疏水性聚芳醚酮树脂。本发明所述的主链含笼型倍半硅氧烷双甲板结构的低介电疏水性聚芳醚酮树脂的结构分别如结构式(1)、结构式(2)或结构式(3)表示：具体制备方法：以3,13-二(2-甲氧基-4-丙基苯酚)八苯基笼型倍半硅氧烷(2OH-DDSQ)和双氟酮单体反应物，以环丁砜为溶剂，以碳酸钾为成盐剂，以甲苯为带水剂；在氮气保护下，向装有磁力搅拌、带水器和温度计的三口瓶内加入反应物、溶剂、带水剂和成盐剂，升温至140℃～150℃带水成盐反应2～4h；然后分别升温至160～170℃、180～190℃和200～220℃各反应2h～4h；反应完成后出料于去离子水中，将产物粉碎后用去离子水和甲醇分别洗涤3～5次，烘干，即得主链含笼型倍半硅氧烷双甲板结构的聚芳醚酮树脂；上述方法中所述的双氟酮单体分别为4,4′-二氟二苯甲酮、1，4-(4-氟-苯酰基)-苯、4，4′-(4－氟－苯酰基)-1，1′-联苯中的一种。其中，3,13-二(2-甲氧基-4-丙基苯酚)八苯基笼型倍半硅氧烷和双氟酮单体的摩尔比例为1：1，碳酸钾与双氟酮单体的摩尔比为1～1.2：1，溶剂的体积与反应物质量的比例为(4～5)mL：1g，带水剂的体积为溶剂体积的40～60％。通过乌氏粘度计测量了产物的粘度，通过差热扫描量热测量热失重，水接触角测试等方法对产物的性能进行了表征。本发明利用双甲板型的笼形倍半硅氧烷双酚单体和三种双氟酮单体的亲和取代反应，合成了主链含有笼型倍半硅氧烷结构的聚芳醚酮树脂。随着笼形倍半硅氧烷的引入，与传统的聚芳醚酮相比，主链含笼型倍半硅氧烷的聚芳醚酮水接触角有明显的提升最高至100°，介电常数也明显下降，最低至1.95。本发明合成路线简单，所制得的聚芳醚酮树脂具有优异疏水性能和低介电性能，是一种综合性能优异、应用前景广阔的高分子材料。附图说明图1：实施例1、5、9中聚合物的核磁氢谱图；图2：实施例1、5、9中聚合物的红外谱图；图3：实施例1、5、9中聚合物的玻璃化转变温度曲线；图4：实施例1、5、9中聚合物的热失重曲线；图5：实施例1、5、9中聚合物的水接触角测试照片；图6：实施例1、5、9中聚合物的介电常数测试结果。具体实施方式实施例1氮气保护下，向装有磁力搅拌、带水器和温度计的三口瓶内加入1.4822g(0.001mol)2OH-DDSQ、0.2182g(0.001mol)4,4′-二氟二苯甲酮和0.166g(0.0012mol)碳酸钾，6.8mL环丁砜为溶剂，3.4mL甲苯为带水剂。升温至140℃，带水成盐反应3h。顺序升温至170℃，190℃和220℃各反应2h后析出于去离子水中。粉碎后，用去离子水和甲醇各洗涤3次，烘干，则得到主链含笼型倍半硅氧烷双夹板结构的聚芳醚酮，产品结构式为(1)所示，产率为89.3％。实施例2氮气保护下，向装有磁力搅拌、带水器和温度计的三口瓶内加入1.4822g(0.001mol)2OH-DDSQ、0.2182g(0.001mol)4,4′-二氟二苯甲酮和0.166g(0.0012mol)碳酸钾，8.5mL环丁砜，4.3mL甲苯为带水剂。升温至140℃，带水成盐反应3h。顺序升温至170℃，190℃和220℃各反应2h后析出于去离子水中。粉碎后，用去离子水和甲醇各洗涤3次，烘干，则得到主链含笼型倍半硅氧烷双夹板结构的聚芳醚酮，产品结构式为(1)所示，产率为92.5％。实施例3氮气保护下，向装有磁力搅拌、带水器和温度计的三口瓶内加入1.4822g(0.001mol)2OH-DDSQ、0.2182g(0.001mol)4,4′-二氟二苯甲酮和0.138g(0.001mol)碳酸钾，8.5mL环丁砜，4.3mL甲苯为带水剂。升温至140℃，带水成盐反应3h。顺序升温至170℃，190℃和220℃各反应2h后析出于去离子水中。粉碎后，用去离子水和甲醇各洗涤3次，烘干，则得到主链含笼型倍半硅氧烷双夹板结构的聚芳醚酮，产品结构式为(1)所示，产率为87.2％。实施例4氮气保护下，向装有磁力搅拌、带水器和温度计的三口瓶内加入1.4822g(0.001mol)2OH-DDSQ、0.2182g(0.001mol)4,4′-二氟二苯甲酮和0.138g(0.001mol)碳酸钾，6.8mL环丁砜，3.4mL甲苯为带水剂。升温至140℃，带水成盐反应3h。顺序升温至170℃，190℃和220℃各反应2h后析出于去离子水中。粉碎后，用去离子水和甲醇各洗涤3次，烘干，则得到主链含笼型倍半硅氧烷双夹板结构的聚芳醚酮，产品结构式为(1)所示，产率为80.5％。实施例5氮气保护下，向装有磁力搅拌、带水器和温度计的三口瓶内加入1.4822g(0.001mol)2OH-DDSQ、0.3223g(0.001mol)1，4-(4-氟-苯酰基)-苯和0.166g(0.0012mol)碳酸钾，7.2mL环丁砜，3.6mL甲苯为带水剂。升温至140℃，带水成盐反应3h。顺序升温至170℃，190℃和220℃各反应2h后析出于去离子水中。粉碎后，用去离子水和甲醇各洗涤3次，烘干，则得到主链含笼型倍半硅氧烷双夹板结构的聚芳醚酮，产品结构式为(2)所示，产率为85.7％。实施例6氮气保护下，向装有磁力搅拌、带水器和温度计的三口瓶内加入1.4822g(0.001mol)2OH-DDSQ、0.3223g(0.001mol)1，4-(4-氟-苯酰基)-苯和0.166g(0.0012mol)碳酸钾，9.0mL环丁砜，4.5mL甲苯为带水剂。升温至140℃，带水成盐反应3h。顺序升温至170℃，190℃和220℃各反应2h后析出于去离子水中。粉碎后，用去离子水和甲醇各洗涤3次，烘干，则得到主链含笼型倍半硅氧烷双夹板结构的聚芳醚酮，产品结构式为(2)所示，产率为89.7％。实施例7氮气保护下，向装有磁力搅拌、带水器和温度计的三口瓶内加入1.4822g(0.001mol)2OH-DDSQ、0.3223g(0.001mol)1，4-(4-氟-苯酰基)-苯和0.138g(0.001mol)碳酸钾，8.5mL环丁砜，4.3mL甲苯为带水剂。升温至140℃，带水成盐反应3h。顺序升温至170℃，190℃和220℃各反应2h后析出于去离子水中。粉碎后，用去离子水和甲醇各洗涤3次，烘干，则得到主链含笼型倍半硅氧烷双夹板结构的聚芳醚酮，产品结构式为(2)所示，产率为83.1％。实施例8氮气保护下，向装有磁力搅拌、带水器和温度计的三口瓶内加入1.4822g(0.001mol)2OH-DDSQ、0.3223g(0.001mol)1，4-(4-氟-苯酰基)-苯和0.138g(0.001mol)碳酸钾碳酸钾，6.8mL环丁砜，3.4mL甲苯为带水剂。升温至140℃，带水成盐反应3h。顺序升温至170℃，190℃和220℃各反应2h后析出于去离子水中。粉碎后，用去离子水和甲醇各洗涤3次，烘干，则得到主链含笼型倍半硅氧烷双夹板结构的聚芳醚酮，产品结构式为(2)所示，产率为84.4％。实施例9氮气保护下，向装有磁力搅拌、带水器和温度计的三口瓶内加入1.4822g(0.001mol)2OH-DDSQ、0.3984g(0.001mol)4，4′-(4－氟－苯酰基)-1，1′-联苯和0.166g(0.0012mol)碳酸钾，7.5mL环丁砜，3.8mL甲苯为带水剂。升温至140℃，带水成盐反应3h。顺序升温至170℃，190℃和220℃各反应2h后析出于去离子水中。粉碎后，用去离子水和甲醇各洗涤3次，烘干，则得到主链含笼型倍半硅氧烷双夹板结构的聚芳醚酮，产品结构式为(3)所示，产率为86.5％。实施例10氮气保护下，向装有磁力搅拌、带水器和温度计的三口瓶内加入1.4822g(0.001mol)2OH-DDSQ、0.3984g(0.001mol)4，4′-(4－氟－苯酰基)-1，1′-联苯和0.166g(0.0012mol)碳酸钾，9.4mL环丁砜，4.7mL甲苯为带水剂。升温至140℃，带水成盐反应3h。顺序升温至170℃，190℃和220℃各反应2h后析出于去离子水中。粉碎后，用去离子水和甲醇各洗涤3次，烘干，则得到主链含笼型倍半硅氧烷双夹板结构的聚芳醚酮，产品结构式为(3)所示，产率为87.9％。实施例11氮气保护下，向装有磁力搅拌、带水器和温度计的三口瓶内加入1.4822g(0.001mol)2OH-DDSQ、0.3984g(0.001mol)4，4′-(4－氟－苯酰基)-1，1′-联苯和0.138g(0.001mol)碳酸钾，7.5mL环丁砜，3.8mL甲苯为带水剂。升温至140℃，带水成盐反应3h。顺序升温至170℃，190℃和220℃各反应2h后析出于去离子水中。粉碎后，用去离子水和甲醇各洗涤3次，烘干，则得到主链含笼型倍半硅氧烷双夹板结构的聚芳醚酮，产品结构式为(3)所示，产率为81.5％。实施例12氮气保护下，向装有磁力搅拌、带水器和温度计的三口瓶内加入1.4822g(0.001mol)2OH-DDSQ、0.3984g(0.001mol)4，4′-(4－氟－苯酰基)-1，1′-联苯和0.138g(0.001mol)碳酸钾，9.4mL环丁砜，4.7mL甲苯为带水剂。升温至140℃，带水成盐反应3h。顺序升温至170℃，190℃和220℃各反应2h后析出于去离子水中。粉碎后，用去离子水和甲醇各洗涤3次，烘干，则得到主链含笼型倍半硅氧烷双夹板结构的聚芳醚酮，产品结构式为(3)所示，产率为85.3％。BrukerAdvance510型核磁共振仪(400MHz)测定主链中含笼型倍半硅氧烷双甲板结构的聚芳醚酮实施例1、5、9聚合物的核磁共振氢谱，TMS(四甲基硅烷)内标，氘代DMSO为溶剂，测试结果见图1。如图1所示，每个峰的位置都与相应的聚芳醚酮结构相符合。NicoletImpact410傅立叶变换红外光谱仪测定实施例1、5、9聚合物的红外光谱，测试结果见图2。如图2所示Si-O键的伸缩振动和弯曲振动峰分别出现在1060cm-1和484cm-1、Si-C键的伸缩振动和弯曲振动峰分别出现在1267cm-1和830cm-1、C＝O的伸缩震动峰出现在1646cm-1，峰位置与预期聚芳醚酮结构相符合。METTLERTOLEDODSC821e差热扫描量热分析仪测定实施例1、5、9聚合物的玻璃化转变温度，氮气气氛下，测试温度范围为50～250℃，升温速率10℃/min，测试结果见图3。Pyris1TGA(PerkinElmer)热分析仪测定实施例1、5、9聚合物的热失重温度，空气气氛下，100～800℃，升温速率为10℃/min。测试前样品在120℃下干燥10h，除去残留的水分和溶剂。测试结果见图4。如图4所示聚合物的5％热失重均在396℃以上，表明聚合物均具有较好的热稳定性。图5为常温下实施例1、5、9聚合物的水接触角测试照片。如图5所示，聚合物的水接触角均大于96°，表明聚合物具有良好的疏水性。图6为常温下实施例1、5、9聚合物的介电常数随频率的变化曲线。如图5所示，介电常数最低到达1.96，且介电常数均小于2.14，属于低介电材料。分别在常温(20℃)和加热(80℃)条件下测试实施例1、5、9聚合物的溶解性，结果如表1所示。表1：实施例1、5、9聚合物的溶解性DMFDMACNMPDMSOTHFCHCl3实施例1+++++－+－－－－－实施例5+－+++－+－－－－－实施例9+－+++－+－－－－－注：++加热可溶；+常温可溶；－－加热不溶。由表1可知实施例1、5、9聚合物的粘度较高。表2：实施例1、5、9聚合物的性能本发明利用2OH-DDSQ单体和三种双氟酮单体分别进行共聚，制备了主链含笼型倍半硅氧烷双甲板结构的聚芳醚酮树脂，并进对其行了表征。研究结果表明，主链含笼型倍半硅氧烷双甲板结构的聚芳醚酮树脂是一种具有优秀疏水性能和低介电性能的材料，材料的疏水角最高达100°，介电常数最低至1.95，在微电子领域具有一定的应用前景。当前第1页1 2 3