一类包含八聚笼型倍半硅氧烷结构的抗原子氧聚酰亚胺杂化薄膜制备方法
【专利摘要】本发明涉及一种一类包含八聚笼型倍半硅氧烷结构的抗原子氧聚酰亚胺杂化薄膜制备方法，为了以较低的成本获得具有优异抗AO性能的POSS聚酰亚胺杂化薄膜，并保持聚酰亚胺本身所固有的热性能与机械性能，本发明以四氢呋喃为溶剂，碱为催化剂，采用操作简单、成本低廉、反应条件温和的水解共缩合法合成了一类含有两个活性胺基的八聚笼型倍半硅氧烷—二元胺POSS，并采用共缩聚的方法将二元胺POSS引入聚酰亚胺分子主链，最终获得抗AO性能优异的POSS聚酰亚胺杂化薄膜。本发明该反应过程条件温和，成本低廉，工艺简单，大大降低了生产成本，有利于实现工业化生产。
【专利说明】-类包含八聚笼型倍半枯氧烧结构的抗原子氧聚醜亚胺杂 化薄膜制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及双胺基八聚笼型倍半娃氧焼（二元胺POSS)的制备W及含有POSS结 构的抗原子氧聚醜亚胺杂化薄膜的制备方法。
【背景技术】
[0002] 低地球轨道（LEO)是对地观测卫星、气象卫星、空间站等航天器的主要运行区域。 LEO环境极其恶劣，主要存在原子氧（Atomic Oxygen, AO)、踢石、空间碎片、紫外福射、冷热 循环等空间因素。在该些因素中，AO空间效应最为显著，其仅次于氣元素的强氧化性对低 轨道飞行器表面材料的物理和化学侵蚀所带来的危害比热真空、紫外福照、冷热交变、微踢 石、空间碎片等要严重的多。聚醜亚胺W其优异的热性能、机械性能和介电性能已成为航天 领域中的一类重要材料，但AO的侵蚀将会严重缩短聚醜亚胺在LEO环境中的使用寿命，因 此提高聚醜亚胺的抗AO性能成为了各国学者研究的焦点。
[0003] 迄今为止，各国学者针对聚醜亚胺的抗AO研究开展了卓有成效的工作，防护措施 主要集中在涂层技术，共缩聚W及有机-无机杂化等方法。
[0004] 防护涂层是最常用的防护方法，即采用原子层沉积（atomic layer (16口〇31^〇11，40))等技术在40敏感材料表面涂覆一层惰性防护涂层（如41，66，1'1化，5王化 等），W隔绝基层材料与AO的接触，进而起到保护作用。该方法虽在一定程度上延长了聚醜 亚胺在LEO环境中的使用寿命，但仍有相当大的缺陷。首先涂覆工艺需要特殊的设备，并且 受薄膜尺寸和形状的限制；其次涂层厚度的均一性在涂覆过程中很难得到有效控制，并且 在大规模生产、手动操作、储存、装载、W及高空微粒的碰撞下不能保证涂层的完好无损；再 次涂层材料和基层材料具有不同的热膨胀系数，温度变化时，粘附界面由于膨胀收缩不均 一，从而产生内应力、断裂、分层等现象，严重影响材料的综合性能，并且涂层一旦产生缺陷 或者脱落，基层材料又重新暴露在AO环境中，进而被刻蚀降解。因此对聚醜亚胺基体做进 一步的改性，W赋予其良好的本征抗AO性能依旧是当前亟待解决的问题。
[0005] 为了延长聚醜亚胺在AO环境中的使用寿命，近年来共缩聚、有机-无机杂化等方 法得到了广泛研究。含磯聚醜亚胺因具有光学性能突出，断裂强度高，溶解性好，抗AO性能 优异等优点而得到了广泛关注。
[0006] 几种含苯磯氧炬PO)基团的新型二元胺单体如下：
[0007]
【权利要求】
1. 一种一类包含八聚笼型倍半硅氧烷结构的抗原子氧聚酰亚胺杂化薄膜制备方法，其 特征在于步骤如下： 步骤1、双胺基八聚笼型倍半硅氧烷的合成： 步骤Ia :向装有磁力搅拌与温度计的反应容器中依次加入四氢呋喃、蒸馏水、含氨基 硅烷偶联剂A、不含氨基硅烷偶联剂B以及碱性催化剂C，搅拌2?5分钟，维持体系温度在 25°C，反应2?6天；四氢呋喃与蒸馏水的体积比为25:2?6,四氢呋喃与硅烷偶联剂的体 积为5:4,含氨基硅烷偶联剂A与不含氨基硅烷偶联剂B的摩尔比为1:3,四氢呋喃与催化 剂的体积比为100:1?5 ; 步骤Ib :将体系温度升至40?70°C，在磁力搅拌下回流反应2?3天；结束后， 在-15?-KTC的低温环境中冷却24h，析出白色粗产物，过滤，获得白色粗产品D ; 步骤Ic :用50mL (TC的乙腈/乙醚混合液洗涤产品D2?3次，获得产品E ;所述乙腈 /乙醚混合液中乙腈与乙醚的体积比为3:1?2 ; 步骤Id :将产品E溶解于20?50mL的极性非质子溶剂F中并过滤，然后用200?400mL 的蒸馏水沉析并过滤；重复本操作2?5次，得到产品G ; 步骤Ie :采用冷冻干燥法，在-40?-50°C下干燥12?20h，除去产品G中的水分，得 到终产品H双胺基POSS ; 步骤2、含有POSS结构的抗原子氧聚酰亚胺杂化薄膜的制备： 步骤2a :含有POSS结构的聚酰胺酸的制备：按照摩尔比为0?0. 2:1称取制备的双胺 基POSS和芳香二胺单体J于反应器中，加入无水极性非质子溶剂K并开动搅拌，氮气保护； 待单体溶解后，维持反应体系温度在-5?5°C，一次性加入芳香二酐L，维持反应条件不变， 继续搅拌反应2?4天，得到含有POSS结构的聚酰胺酸溶液，体系固含量为10?20wt% ; 步骤2b :含有POSS结构的抗原子氧聚酰亚胺杂化薄膜的制备：将含有POSS结构的聚 酰胺酸溶液涂覆于玻璃板上，并在80?150°C的温度下处理2?5h后置于烘箱中进行亚胺 化；所述亚胺化工艺：125°C /lh，200°C /lh，250°C /0? 5h，380°C /0? 5h，400 ?450°C /5min， 升温速率为2?4°C /min。亚胺化结束后，温度降至25°C，降温速率为2?4°C /min ; 步骤2c :取出玻璃板，在蒸馏水中浸泡1?2天后取下薄膜，并于120°C的真空烘箱中 干燥5?10h，得到含有POSS结构的抗原子氧聚酰亚胺杂化薄膜。
2. 根据权利要求2所述一类包含八聚笼型倍半硅氧烷结构的抗原子氧聚酰亚胺杂化 薄膜制备方法，其特征在于：所述含氨基硅烷偶联剂A为：Y _氨丙基三甲氧基硅烷APSM， Y -氨丙基三乙氧基硅烷APSE，对氨基苯基三甲氧基硅烷ABSM，对氨基苯基三乙氧基硅烷 ABSE，N-P (氨乙基）-y-氨丙基三甲氧基硅烷UP-900M或N-P (氨乙基）-y-氨丙基三 乙氧基硅烷UP-900E中的一种或几种组合。
3. 根据权利要求4所述一类包含八聚笼型倍半硅氧烷结构的抗原子氧聚酰亚胺杂化 薄膜制备方法，其特征在于：所述不含氨基硅烷偶联剂B为苯基三甲氧基硅PTMS、苯基三乙 氧基硅烷PTES、甲基三甲氧基硅烷MTMS、甲基三乙氧基硅烷MTES、苯基三氯硅烷PTCS、甲基 三氯硅烷MTCS、乙烯基三甲氧基硅烷CG-151M、乙烯基三乙氧基硅烷CG-151E、丙基三甲氧 基硅烷CG-123M或丙基三乙氧基硅烷CG-123E中的一种或几种组合。
4. 根据权利要求1所述一类包含八聚笼型倍半硅氧烷结构的抗原子氧聚酰亚胺杂化 薄膜制备方法，其特征在于：所述碱性催化剂C为：四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、苄基 三甲基氢氧化铵、苄基三乙基氢氧化铵或氨水中的一种或其组合。
5. 根据权利要求6所述一类包含八聚笼型倍半硅氧烷结构的抗原子氧聚酰亚胺杂化 薄膜制备方法，其特征在于：所述四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、苄基三甲基氢氧化铵、 苄基三乙基氢氧化铵为质量分数为20?30wt %的甲醇溶液或水溶液，氨水为NH3质量分数 为10?30wt%的水溶液。
6. 根据权利要求1所述一类包含八聚笼型倍半硅氧烷结构的抗原子氧聚酰亚胺杂化 薄膜制备方法，其特征在于：所述极性非质子溶剂F为：N，N-二甲基甲酰胺DMF、N，N-二甲 基乙酰胺DMAc、二甲基亚砜DMSO或N-甲基吡咯烷酮NMP中的一种或几种组合。
7. 根据权利要求1所述一类包含八聚笼型倍半硅氧烷结构的抗原子氧聚酰亚胺杂化 薄膜制备方法，其特征在于：所述芳香二胺单体J为如下几种单体中的任何一种或其组合； 芳香二胺单体J的化学结构式如下：
8. 根据权利要求1所述一类包含八聚笼型倍半硅氧烷结构的抗原子氧聚酰亚胺杂 化薄膜制备方法，其特征在于：所述无水极性非质子溶剂K为：N，N-二甲基甲酰胺DMF、 N，N-二甲基乙酰胺DMAc、二甲基亚砜DMSO或N-甲基吡咯烷酮NMP中的一种或几种组合。
9. 根据权利要求1所述一类包含八聚笼型倍半硅氧烷结构的抗原子氧聚酰亚胺杂化 薄膜制备方法，其特征在于：所述芳香二酐L为如下几种单体中的任何一种或其组合，芳香 二酐L的化学结构式如下：
【文档编号】C08G73/10GK104356413SQ201410630925
【公开日】2015年2月18日 申请日期:2014年11月11日 优先权日:2014年11月11日
【发明者】张秋禹, 雷星锋, 乔明涛, 田力冬 申请人:西北工业大学