具有触角式结构的笼型有机硅树脂及其制备方法和应用的制作方法
【专利摘要】本发明公开了一种具有触角式结构的笼形有机硅树脂及其制备与应用，其构式为：SiOm(CH3)x(C6H5)y[CH2CHMSi(SiO)n(CH3)a(C6H5)bR]z，或SiOm(CH3)x(C6H5)y[SiCH2CH2(SiO)n(CH3)a(C6H5)bR]z。本发明带有端官能基的笼型有机硅树脂加入到加成型硅胶(作为增粘剂)中后，能够显著改善加成型硅胶与铜、铝、PA、PC等基材的粘接性能，同时还能明显提高加成型硅橡胶、硅凝胶的力学性能，如撕裂强度、拉伸强度和断裂伸长率都出现上升趋势。
【专利说明】具有触角式结构的笼型有机硅树脂及其制备方法和应用
【技术领域】
[0001] 本发明涉及高分子材料【技术领域】，特别是涉及一种笼型枝状有机硅树脂及其制备 方法和应用。
【背景技术】
[0002] 加成型液体硅橡胶是斯贝尔（Speier)氢硅化反应在硅橡胶硫化中的一个重要发 展与应用，其原理是由含乙烯基的硅氧烷与多Si-H键硅氧烷，在第八族过渡金属化合物 (如Pt)催化下进行氢硅化加成反应，形成新的Si - C键，使线型硅氧烷交联成为网络结 构。由于氢硅化反应理论上不产生副产物，且具有极高的转化率，交联密度和速度易控制等 特点，故制得的硅橡胶具有更优异的综合性能。基于这些特点，加成型硅胶被广泛应用到电 子、电器灌封，光导纤维涂料，芯片接点保护等领域。
[0003] 但是，加成型硅胶与基体材料间的粘接性能很差，这一特点严重限制了它在封装 领域中的应用。解决加成型硅胶与基体间粘接性能差的方法通常有两种，一是通过使用底 涂来改善加成型硅胶与基体间粘接力，即预先在基体表面涂一层既与基体粘附力强又与加 成型硅胶粘接力强的物质，然后灌浇加成型硅胶固化成型；另一种方法是向加成型硅胶中 添加增粘剂来改善胶水与基体间的粘接性能。两种方法在解决加成型硅胶与基体间的粘接 性问题在特定的场合都起到了显著作用，各自也存在着不同缺陷。第一种方法会增加封装 工艺程序，并且对被封装器件尺寸形状都有严格要求，第二种方法对增粘剂要求很高，特定 的胶水环境需要使用特定的增粘剂。现有技术中暂时还没有适合于加成型液体硅橡胶的增 粘剂。
【发明内容】
[0004] 基于此，本发明的目的是提供以一种具有触角式结构的笼型有机硅树脂。
[0005] 具体的技术方案如下：
[0006] -种具有触角式结构的笼型有机硅树脂，其结构式为：SiOm (CH3) x (C6H5) y [CH2CHMSi (SiO)n(CH3) a (C6H5)bR] z，或，SiOm (CH3) x (C6H5) y [SiCH2CH2 (SiO)n(CH3) a (C6H5)bR] z ;
[0007] 其中，l〈m < 2,0< x〈l，0< Y〈1，0. 6 < z < 2, l〈n < 206,0〈a〈n，0〈b〈n，且 a+b =n ;M为H或CH3C00CH2CH2CH2 ;R为烷氧基、环氧基、丙烯酰氧基、异氰酸酯基或硅烷氧基。
[0008] 在其中一个实施例中，其中n为30〈n〈80。
[0009] 在其中一个实施例中，所述烷氧基为C1-C8的烷氧基、所述环氧基为C3-C10的环 氧基、所述丙烯酰氧基为C4-C10的丙烯酰氧基、所述硅氧烷基为三甲氧基硅烷基或三乙氧 基娃烧。
[0010] 在其中一个实施例中，其结构式为：
[0011] Si0161 (CH3) 〇.68 (C6H5) 0 41 [CH2CH2Si (SiO) 51 (CH3) 31 (C6H5) 20SiCH2CH2CH2OCH2CHC H20] 1. 563 ;
[0012] SiOL 61 (CH3) 〇. 68 (C6H5) 〇.41 [CH2CH2Si (SiO) 51 (CH3) 31 (C6H5) 20SiCH2CH2COOC2H5] L 563 ；
[0013] SiOL 61 (CH3) 〇. 68 (C6H5) 〇.41 [CH2CH2Si (SiO) 51 (CH3) 31 (C6H5) 20SiCH2CH2COOH] L 563 ；
[0014] SiOL 5 [CH2CH2CH2COOCH3CHCH 2Si (SiO) 39 (CH3) 26 (C6H5) 13SiCH2CH (CH3) COOC H2CH2NCO]L 435 ；
[0015] SiOL 61 (CH3) o. 53 (C6H5) o.47 [CH2CH2Si (SiO) 49 (CH3) 26 (C6H5) 23CH2CH2Si (OCH3) 3] L 589 ；
[0016] Si0161[CH2CH2CH 2C00CH3CHCH2Si (SiO)39(CH3)26(C6H5) 13SiCH2CH2Si (OCH3)3] 1 563。
[0017] 本发明的另一目的是提供上述具有触角式结构的笼型有机硅树脂的制备方法。
[0018] 具体的技术方案如下：
[0019] 上述具有触角式结构的笼型有机硅树脂的制备方法，包括如下步骤：
[0020] (1)笼型硅树脂的合成
[0021] 将结构式为 CH2 = CCH3C00 (CH2) 3Si (0CH3) 3、CH2 = CCH3C00 (CH2) 3Si (0C2H40CH3) 3、 CH2 = CHSi (0CH3) 3 和 CH2 = CHSi (0C2H5) 3,或，HSi (0CH3) 3,或，HSi (0C6H5) 3,或，HSi (0C2H5) 3， 或，HSi (0C3H7) 3,或，Si (0C2H5) 4 和（CH2 = CH) 2 (CH3) 4Si20,或，H2 (CH3) 4Si20 和 Si (0C2H5) 4,或， Si (0C2H5) 4、（CH2 = CH) 2 (CH3) 4Si20 和 CH3Si (0CH3) 3,或，Si (0C2H5) 4、（CH2 = CH) 2 (CH3) 4Si20、 CH3Si(0CH3) 3 和 C6H5CH3Si(0CH3)2，或，Si (0C2H5) 4、H2 (CH3) 4Si20 和 CH3Si (0CH3) 3，或， Si(0C2H5)4、H 2(CH3)4Si20、CH3Si(0CH 3)3 和 C6H5CH3Si(0CH3)2，或，CH2 = CHSi (0CH3) 3 和 C6H5CH3Si(0CH3) 2，或，HSi(0CH3)3 和 C6H5CH3Si(0CH3)2，或，C 6H5CH3Si(0CH3)2、CH 3Si(0CH3)3 和 CH2 = CHSi(0CH3)3，或 C6H5Si (0CH3) 3 和 CH2 = CHSi (0CH3) 3，或，C6H5Si (0CH3) 3、 CH2 = CHSi(0CH3)3 和（CH2 = CH)2(CH3)4Si20，或 C6H5CH3Si (0CH3) 2、C6H5Si (0CH3) 3 和 CH2 = CHSi(0CH3)3，或，C6H5CH 3Si(0CH3)2、C6H5Si(0CH 3)3 和（CH2 = CH)2(CH3)4Si20，或， C 6H5CH3Si (0CH3) 2, C6H5Si (0CH3) 3, CH2 = CHSi (0CH3) 3 (CH2 = CH) 2 (CH3) 4Si20 第一催化剂、反应溶剂投入反应容器中，-20-80°C下水解反应0. 5-24h，纯化处理后即得结 构式为 Si0m (CH3) x (C6H5) y (CH = CH2) z 或 Si0m (CH3) x (C6H5) y (SiH) z 的笼型硅树脂；反应原料中 硅烷氧基与水的摩尔比为1:1-1:3,第一催化剂的加入量为反应物投料量的0. 5-1. 5wt %， 反应溶剂的加入量为反应物投料量的50-300wt% ;
[0022] (2)将步骤⑴得到的笼型硅树脂与结构式为（Si0)n(CH3) a(C6H5)bSiH或（SiO) n(CH 3)a(C6H5)bCH = CH2的聚硅氧烷在Pt催化剂的作用和队的保护下，60-100。。下进行硅氢 加成反应得到笼型枝状化合物；其中笼型硅树脂与聚硅氧烷的摩尔比按硅氢基与乙烯基摩 尔比1 :1投料；
[0023] (3)将步骤（2)反应得到的笼型枝状化合物与封端剂在第二催化剂的作用下， 50-80°C，0-0. OIMPa下反应10-30min，得乙烯基硅树脂或含氢硅树脂；其中笼型枝状化合 物与封端剂的摩尔比按硅氢基与乙烯基摩尔比1:1投料，第二催化剂的添加量为物料总量 的 0? 1-1%〇 ;
[0024] (4)将步骤（3)得到的乙烯基硅树脂或含氢硅树脂与官能团改性剂在0. 5-10ppm 的Pt催化剂的作用下，0_80°C反应4-24h，即得所述具有触角式结构的笼型有机硅树脂，其 中乙烯基硅树脂或含氢硅树脂与官能团改性剂的摩尔比为0. 001?0. 125 :1。
[0025] 在其中一个实施例中，所述第一催化剂选自四甲基氢氧化铵、氢氧化钾或盐酸；所 述反应溶剂选自四氢呋喃、异丙醇、乙醇、甲苯或1，4-二氧六环中的一种或几种；所述第二 催化剂选自K0H、LiOH、CsOH或四甲基氢氧化铵。
[0026] 在其中一个实施例中，步骤（2)中聚硅氧烷中苯环含量为0-23m〇l%，聚硅氧烷的 粘度为 l〇〇_5〇〇〇cst。
[0027] 在其中一个实施例中，所述封端剂为四甲基二乙烯基二硅氧烷和六甲基二硅氧 烷，或，四甲基二硅氧烷；所述官能团改性剂为带有双键的环氧基化合物、丙烯酸或丙烯酸 醋、丙稀醜基异氛酸醋、乙稀基二烧氧基娃烧或二烧氧基娃烧。
[0028] 在其中一个实施例中，所述乙烯基硅树脂或含氢硅树脂的结构式为SiOjCHP x(C 6H5)y[CH2CHMSi(SiO)n(CH 3)a(C6H5)bR，] z，或，SiOm (CH3) x (C6H5) y [Si CH2CH2 (SiO)n(CH3) a(C6H 5)bR，]z ;其中，l〈m < 2,0 < x〈l，0 < Y〈1，0. 6 < z < 2，l〈n < 206,0〈a〈n，0〈b〈n，且 a+b = n ;M为H或CH3C00CH2CH2CH2 ;R'为乙烯基或硅氢基。
[0029] 本发明的另一目的是提供上述具有触角式结构的笼型有机硅树脂的应用。
[0030] 具体的技术方案如下：
[0031] 上述具有触角式结构的笼型有机硅树脂作为加成型硅胶增粘剂的应用。
[0032] 本发明的原理与有益效果如下：
[0033] -般来说，增粘剂在胶水中要起到增粘效果必须满足两个基本条件，一是增粘剂 必须带有与基体作用的反应官能团；二是在胶水固化成型过程中这些能与基体作用的反应 官能团扩散到胶水与基体界面上来。在本发明中，我们设计出一种中间是球型硅树脂结构 和四周为长臂末端带有反应官能团的化合物。一方面球形硅树脂和长臂硅氧烷链增加了该 化合物与加成型硅胶体系的相容性，另一方面长臂末端官能团与加成型硅胶体系极性差异 使得这些结构在加成型硅胶固化过程中向界面扩散。因此，该种结构的化合物加到加成型 硅胶中后能够很明显地改善加成型硅胶与基体的粘接性能，同时该化合物在整个硅胶中形 成的空间网络结构与加成型硅胶本身的网络结构形成互穿，这样可以进一步提高加成型硅 胶的力学性能。
[0034] 本发明旨在提供一种结构特殊的具有触角式结构的笼型有机硅树脂，该树脂作 为增粘剂加入加成型硅胶中可以同时提高固化物的力学性能，并且不影响固化物透明性 能。具体的结构通式为：510"1(013)!￡((：611 5)7[012(：腿51(510)11(013) 3((：6115)1^]2，或，510" 1(013) x(C6H5) y[Si CH2CH2(SiO)n(CH3)a(C 6H5)bR]z ;其中，l〈m< 2,0 < x〈l，0 < Y〈l，0.6 < z < 2， 1〈11彡 206,0〈3〈11，0〈13〈11，且3+& = 11^为11或0130)0012012012，1?为烷氧基、环氧基、丙烯 酰氧基、异氰酸酯基或硅烷氧基。
[0035] 这种具有触角式的笼型有机硅树脂由结构为SiOm (CH3) x (C6H5) y [CH2CHMSi (SiO) n(CH3) a(C6H5)bR，] z，或，SiOm(CH3) x (C6H5) y[SiCH卿 或含氢硅树脂通过化学改性而得。
[0036] 由以上两种树脂为原料之一，与带有双键或硅氢键的官能团改性剂通过硅氢化反 应可以制得末端含各种官能团的改性球形长臂硅树脂。在本发明中通过官能团的改性能够 得到结构精确的目标化合物。
[0037] 所述官能团选自：双键的环氧基化合物（比如烯丙基缩水甘油醚、甲基丙烯酸缩 水甘油酯）可以得到R基为环氧基的化合物；丙烯酸酯（或丙烯酸）可制得R基为丙烯酰氧 基的化合物，丙烯酸酯类化合物可选自丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸、阿魏酸、巴豆酸、 肉桂酸、丙烯酸异辛酯、肉桂酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、3-甲氧基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、 甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸羟乙酯、肉硅酸甲酯、甲基丙烯酸六氟丁酯、 甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸三氟乙酯、丙烯酸 三氟乙酯、2-丙烯酸十四烷酯、甲基丙烯酸十八烷基酯、甲基丙烯酸糠酯、丙烯酸异丁酯、甲 基丙烯酸己酯、甲基丙烯酸异辛酯、甲基丙烯酸异癸酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸异 冰片酯、甲基丙烯酸甲氧基乙酯、甲酯丙烯酸四氢糠基酯等；丙烯酰基异氰酸酯可制得R基 为异氰酸酯的化合物，丙烯酰基异氰酸酯可选自甲基丙烯酰基异氰酸酯、丙烯酰基异氰酸 酯、2-甲基丙烯酰氧基乙基异氰酸酯、2-丙烯酰氧基乙基异氰酸酯或间异丙烯基-a -二甲 基苄基异氰酸酯；乙烯基三烷氧基硅烷或三烷氧基硅烷可制得R基为硅氧烷化合物，乙烯 基娃树脂反应的氧基娃氧烧有二甲氧基娃烧、二乙氧基娃烧、_甲氧基甲基娃烧、-乙氧基 甲基娃烧、-乙氧基乙基娃烧、甲氧基-甲基娃烧、乙氧基-乙基娃烧，与氧基娃树脂反应 的乙稀基娃氧烧有乙稀基二甲氧基娃烧、乙稀基二乙氧基娃烧、乙稀基-乙氧基甲基娃烧、 乙稀基-甲基甲氧基娃烧、乙稀基甲基-甲氧基娃烧，乙稀基-乙基乙氧基娃烧。
[0038] 由于上述几种官能团的引进都是通过硅氢加成反应的方式进行的，反应体系中需 要添加催化剂。添加的催化剂主要是氯钼酸或Karstedt催化剂，添加量为0. 5?lOppm。 本发明中没有涉及除掉催化剂的工艺，因此催化剂尽量少加，在引进异氰酸酯的反应中以 Karstedt催化剂为主，添加量可在5?lOppm。反应方式可以是溶剂反应也可以是非溶剂 反应，溶剂反应体系以油溶性溶剂为主，如甲苯、二甲苯，三氯甲烷，二氯甲烷，环己烷等，优 先选择甲苯作为溶剂。另外，本发明中的硅氢加成反应温度控制在〇?80°C为宜。
[0039] 本发明中涉及到的几种端官能基的有机硅树脂的一个显著特征是将其加入到加 成型液体硅胶原料中参与共固化可明显提高硅胶与基材ABS、PC、PET、PBT、PA、PPA以及金 属铁、铜和铝的粘接能力，尤其与金属粘接力更为明显，基本能达到内聚破坏程度。
[0040] 本发明中带有端官能基的有机硅树脂加入到加成型硅胶中后，另外一个显著特征 是明显提高加成型硅橡胶、硅凝胶的力学性能，如撕裂强度、拉伸强度和断裂伸长率都出现 上升趋势，这些化合物加到液体硅橡胶中后可能以网络状形式存在于固化物体系，这样就 会明显增强最终固化物的力学强度。
【具体实施方式】
[0041] 以下通过具体实施例对本申请做进一步阐述。
[0042] 本发明实施例所使用的乙烯基硅树脂或含氢硅树脂由如下方法制备：
[0043] 1、结构式为 SiOL 5 [CH2CH2CH2COOCH3CHCH 2Si (SiO) 39 (CH3) 26 (C6H5) 13SiH] L 435 的含氢硅 树脂：
[0044] (1)笼型硅树脂的合成：
[0045] 50gy-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷（MA)，10. 87g水，1.08g四甲基氢氧化 铵，100ml异丙醇投入到500ml三口瓶中，50°C下磁力搅拌水解反应8小时。反应结束后， 50°C下减压旋蒸除去异丙醇，用甲苯溶解水解产物。用饱和食盐水溶液洗涤甲苯溶液直到 中性，分液后除去水层，向油层中加入无水硫酸镁除水，过滤硫酸镁后，65°C下除去甲苯得 到不含催化剂杂质的MA水解产物即为MA-P0SS (笼型硅树脂）。
[0046] (2)0. Olmol MA-P0SS，0. 086mol 单端含氢硅油 MH(粘度 50cst，苯环含量 13. 6mole % )，3500ppm 的 Karstedt 钼催化剂 0? lg，在 N2 保护下的 500ml 三 口瓶中，于 60°C 下搅拌反应4小时得到粘度为960cst的笼型枝状化合物A1，结构式为：
[0047] SiOi. 5 [CH2CH2CH2C00CH3CHCH 2Si (SiO) 72 (CH3) 52 (C6H5) 20CH3] h 487。
[0048] (3)向200g笼型枝状化合物A1和50g四甲基二硅氧烷混合物中添加0. Olg A1C13 催化剂，在3KPa压力下升温搅拌至80°C，反应持续25min。将反应产物溶于甲苯溶液后过 滤得到无色透明液体，然后减压蒸馏除去低沸物，得到143g含氢量0. 25wt% C1产物（结构 式为：51015[01201201 20)00130101251(510)39(01 3)26((：6115)135比] 1.435)，粘度 1200。8扒折光率 1. 53。
[0049] 2、结构式为 = ch2]L589 的乙烯基硅树脂和结构式为 SiOi.61 (CH3) Q.68 (C6H5) Q. 41 [CH2CH2Si (SiO) 51 (CH3) 31 (C6H5) 2QSiH] 563 的含氢娃树脂：
[0050] (1) 20gl，3-二乙烯基四甲基二硅氧烷，30g浓盐酸，50g水，30g乙醇，搅拌下升温 至70摄氏度后，经2小时向其中滴入99. 4g苯基三乙氧基硅烷和68. 12g甲基三甲氧基硅 烷。滴完后，继续搅拌lh，静置分出酸水层，用水洗至中性，加甲苯共沸脱水。然后，向甲苯 溶液中加入l〇mg K0H，并加热回流2h，然后通入二氧化碳中和K0H，过滤后在110°C及3mmHg 下蒸出甲苯及低沸物，得到粘度600mpa. s乙烯基含量5. lwt%的苯基乙烯基MT树脂。
[0051] (2)42g苯基乙烯基MT硅树脂，0. 08mol单端含氢硅油MH (粘度50cst，苯环含量 18mol % )，3500ppm的Karsted钼催化剂0? 108g，在N2保护下的500ml三口瓶中，于60°C 下搅拌反应4小时得到粘度为3200mpa. s笼型枝状化合物A7,结构式为：SiO^ (CH3)a67(C6 H5) 0.49 [CH2CH2Si (SiO) 206 (CH3) 154 (C6H5) 52CH3] L 602。
[0052] (3)向lOOg笼型枝状化合物A7、10g二乙烯基四甲基二硅氧烷和40g六甲基二硅 氧烷混合物中添加0. 〇lg K0H硅醇盐，在5KPa压力下升温搅拌至100°C，反应持续10min。 将反应产物溶于甲苯溶液，并先后用碳酸氢钠水溶液和纯净水洗涤反应产物直至中性，然 后分液，减压蒸馏除去水和低聚物，得到142g乙烯基含量为2. 36wt % B7产物（结构式为： Si0L 61 (CH3) 〇. 53 (C6H5) 〇.47 [CH2CH2Si (SiO) 49 (CH3) 26 (C6H5) 23CH = CH2] L 589)，粘度为 4700mpa. s。
[0053] 向lOOg笼型枝状化合物A7和50g四甲基二硅氧烷混合物中添加0. 01gAlCl3催 化剂，在3KPa压力下升温搅拌至80°C，反应持续25min。将反应产物溶于甲苯溶液后过滤 得到无色透明液体，然后减压蒸馏除去低沸物，得到127g含氢量0. 29wt % C7产物（结构式 为：Si0L61 (CH3)。.68 (C6H5)。. 41 [CH2CH2Si (SiO) 51 (CH3) 31 (C6H5) 20SiH] h 563)，粘度 3700mpa. s。
[0054] 实施例1
[0055] 在250ml圆底烧瓶中，80. 21含氢量为0? 29wt%含氢硅树脂（C7)，粘度1200mpa. s，22. 83g烯丙基缩水甘油醚，50. 18g甲苯，3ppm的Karstedt钼催化剂，于50°C反应8h。然 后通过真空旋转蒸发仪除去溶剂甲苯，得到枝状末端为环氧基团的笼型有机硅树脂，粘度 为2700mPa. s，环氧当量为563,记为印〇-硅树脂，简称EP0。结构式为SiOuJoga.JCjft )0. 41 [CH2CH2Si (SiO) 51 (CH3) 31 (C6H5) 2(lSiCH2CH2CH20CH2CHCH 20] L 563。
[0056] 实施例2
[0057] 在250ml圆底烧瓶中，79.68g含氢量为0.29wt%含氢硅树脂（C7)，18.62g丙烯酸 乙酯,50. 26g甲苯,3ppm的Karstedt钼催化剂，于80°C反应8h。然后通过真空旋转蒸发仪 除去溶剂甲苯和小分子，得到枝状末端大部分为丙烯酸乙酯基的笼型有机硅树脂，粘度为 1900mPa. s，记为 acrylate-硅树脂，简称 ACR。结构式为： (SiO) 51 (CH3) 31 (C6H5) 20SiCH2CH2COOC2H5] L 563 〇
[0058] 实施例3
[0059] 在250ml圆底烧瓶中，80. 78g含氢量为0? 29wt%含氢硅树脂（C7)，14. 56g丙烯 酸，50. 04g甲苯，5ppm的Karstedt钼催化剂，于80 °C反应4h。然后通过真空旋转蒸发 仪除去溶剂甲苯和小分子，得到枝状末端大部分为丙烯酸基的笼型有机硅树脂，粘度为 2300mPa. s，记为 acd-硅树脂，简称 ACD。结构式为： 51 (CH3) 31 (C6H5) 20SiCH2CH2COOH] L 563 〇
[0060] 实施例4
[0061] 在250ml圆底烧瓶中，80. 18g含氢量为0. 29wt%含氢硅树脂（Cl)，22. 28g甲基丙 烯酰基异氰酸酯，50. 24g甲苯，lOppm的Karstedt钼催化剂，在N2保护下于80°C反应24h。 然后通过真空旋转蒸发仪除去溶剂甲苯和小分子，得到枝状末端大部分为异氰酸酯基的笼 型有机硅树脂，粘度为2100mPa. s，记为NC0-硅树脂，简称NC0。结构式为： C00CH3CHCH2Si (SiO) 39 (CH3) 26 (C6H5) 13SiCH2CH (CH3) C00CH2CH2NC0] L 435
[0062] 实施例5
[0063] 在250ml圆底烧瓶中，80.06g含氢量为0.25wt%含氢硅树脂（Cl)，粘度1200mpa. s，29. 68g乙烯基三甲氧基硅烷，50. 38g甲苯，0? 5ppm的Karstedt钼催化剂，于50°C反应 4h。然后通过真空旋转蒸发仪除去溶剂甲苯，得到枝状末端为硅氧烷基的笼型有机硅树脂， 粘度为 2800mpa. s，记为 ETM-硅树脂，简称 ETM1。结构式为：Si015[CH2CH2CH2C00CH 3CHCH2Si (SiO) 39 (CH3) 26 (C6H5) 13Si CH2CH2Si (0CH3) 3] L 435
[0064] 实施例6
[0065] 在250ml圆底烧瓶中，150. 32g乙烯基含量为2. 36wt %硅树脂（B7)，粘度 2700mpa. s，29. 68g三甲氧基娃烧，3ppm Karstedt钼催化剂，N2保护下于常温反应6h。得到 枝状末端为硅氧烷基的笼型有机硅树脂，粘度为3500mpa. s，记为ETM-硅树脂，简称ETM2。 结构式为 Si0L61 (CH3) 0.53 (C6H5) 0.47 [CH2CH2Si (SiO) 49 (CH3) 26 (C6H5) 23CH2CH2Si (0CH3) 3] L 589。 [0066] 本发明实施例中合成得到的几种化合物在加成型硅胶中的应用实施例
[0067] 应用实施例1
[0068] 以苯基乙烯基树脂BY80为基料（乙烯基含量5. 3wt%，粘度8000mpa. s)，苯基 含氢硅树脂（含氢量〇? 46wt% )为交联剂，分别以EP0、ACR、ACD、NC0、ETM1、ETM2为增 粘剂（添加量lwt% )，在2ppm Karstedt钼催化剂作用下，通过加热固化反应（固化条 件：80°C lh+150°C 3h)，并分别以ABS、PC、PET、PBT、PA、PPA以及金属铜和铝为基材进行粘 接性实验，同时以聚四氟乙烯为模具制备哑铃型力学测试样条。通过测试得到的数据如表 1所示。
[0069] 应用实施例2
[0070] 以苯基乙烯基硅油为基料（乙烯基含量1. lmole/g，粘度5000mpa. s)，苯基含 氢硅树脂（含氢量〇? 46wt % )为交联剂，分别以EP0、ACR、ACD、NC0、ETM1、ETM2为增粘 剂（添加量lwt % )，在2ppm Karstedt钼催化剂作用下，通过加热固化反应（固化条 件：801：111+1501：311)，并分别以485、？(：、？￡1\?81\?4、？?4以及金属铜和铝为基材进行粘 接性实验，同时以聚四氟乙烯为模具制备哑铃型力学测试样条。通过测试得到的数据如表 2所示。
[0071] 应用实施例3
[0072] 甲基乙烯基硅树脂基料（乙烯基含量l.Owt%，粘度17000mpa.s)，甲基含 氢硅油（含氢量〇.75wt% )为交联剂，分别以￡?0、八0?、六0)、％0、￡了]\11、￡了]\12为增粘 剂（添加量lwt % )，在2ppm Karstedt钼催化剂作用下，通过加热固化反应（固化条 件：801：111+1501：311)，并分别以485、？(：、？￡1\?81\?4、？?4以及金属铜和铝为基材进行粘 接性实验，同时以聚四氟乙烯为模具制备哑铃型力学测试样条。通过测试得到的数据如表 3所示。
[0073] 应用实施例4
[0074] 甲基乙烯基硅树脂基料（乙烯基含量2.03wt%，粘度17000mpa.s)，甲基含 氢硅油（含氢量1. 55wt% )为交联剂，分别以EPO、ACR、ACD、NCO、ETM1、ETM2为增粘 剂（添加量lwt % )，在2ppm Karstedt钼催化剂作用下，通过加热固化反应（固化条 件：80°C lh+150°C 3h)，并分别以？(^￡1\?81\?4以及金属铜和铝为基材进行粘接性实验， 同时以聚四氟乙烯为模具制备哑铃型力学测试样条。通过测试得到的数据如表4所示。
[0075] 表1.加成型硅胶1性能（乙烯基含量5. 3wt %甲基乙烯基硅树脂基料，含氢量 0. 46wt %苯基含氢硅树脂为交联剂）
【权利要求】
1. 一种具有触角式结构的笼型有机硅树脂，其特征在于，其结构式为：SiOm(CH 3)x(C6H5)y [CH2CHMSi (SiO)n(CH3) a (C6H5)bR] z，或，SiOm (CH3) x (C6H5) y [SiCH2CH2 (SiO)n(CH3) a (C6H5)bR] z ; 其中，l〈m 彡 2,0 彡 x〈l，0 彡 Y〈1，0. 6 彡 z < 2, l〈n 彡 206,0〈&〈11，0〈13〈11，且3+匕=11;M为H或CH3C00CH2CH2CH2 ;R为烷氧基、环氧基、丙烯酰氧基、异氰酸酯基或硅氧烷基。
2. 根据权利要求1所述的具有触角式结构的笼型有机硅树脂，其特征在于，其中n为 30〈n〈80。
3. 根据权利要求1所述的具有触角式结构的笼型有机硅树脂，其特征在于，所述烷氧 基为C1-C8的烷氧基、所述环氧基为C3-C10的环氧基、所述丙烯酰氧基为C4-C10的丙烯酰 氧基、所述硅氧烷基为三甲氧基硅烷基或三乙氧基硅烷。
4. 根据权利要求1-3任一项所述的具有触角式结构的笼型有机硅树脂，其特征在于， 其结构式为： SiOL61 (CH3) 〇.68 (C6H5) 〇. 41 [CH2CH2Si (SiO) 51 (CH3) 31 (C6H5) 20SiCH2CH2CH2OCH2CHCH 20] L 563 ； SiOL61 (CH3) 〇.68 (C6H5) 〇. 41 [CH2CH2Si (SiO) 51 (CH3) 31 (C6H5) 20SiCH2CH2COOC2H5] L 563 ； SiOL61 (CH3) 〇.68 (C6H5) 〇. 41 [CH2CH2Si (SiO) 51 (CH3) 31 (C6H5) 20SiCH2CH2COOH] L 563 ； Si0L 5 [CH2CH2CH2C00CH3CHCH 2Si (SiO) 39 (CH3) 26 (C6H5) 13SiCH2CH (CH3) C00CH2CH2NC0] L 435 ； Si0L61 (CH3) 0.53 (C6H5) 0.47 [CH2CH2Si (SiO) 49 (CH3) 26 (C6H5) 23CH2CH2Si (0CH3) 3] L 589 ; Si0L61 [CH2CH2CH2C00CH3CHCH 2Si (SiO) 39 (CH3) 26 (C6H5) 13SiCH2CH2Si (0CH3) 3] L 563。
5. 权利要求1-4任一项所述的具有触角式结构的笼型有机硅树脂的制备方法，其特征 在于，包括如下步骤： (1)笼型硅树脂的合成 将结构式为 CH2 = CCH3C00(CH2)3Si (0CH3)3、CH2 = CCH3C00(CH2)3Si (0C2H40CH3)3、CH2 = CHSi(0CH3)3 和 CH2 = CHSi(0C2H5)3,或，HSi(0CH3) 3,或，HSi(0C6H5)3,或，HSi(0C 2H5)3,或， HSi(0C3H7)3,或，Si(0C2H 5)4 和（CH2 = CH)2(CH3)4Si20,或，H2(CH 3)4Si20 和 Si(0C2H5)4,或， Si (0C2H5) 4、（CH2 = CH) 2 (CH3) 4Si20 和 CH3Si (0CH3) 3,或，Si (0C2H5) 4、（CH2 = CH) 2 (CH3) 4Si20、 CH3Si(0CH3)3 和 C6H5CH3Si(0CH3)2，或，Si (0C2H5) 4、H2 (CH3) 4Si20 和 CH3Si (0CH3) 3，或， Si(0C2H5)4、H2(CH3) 4Si20、CH3Si(0CH3)3 和 C6H5CH3Si(0CH3)2，或，CH2 = CHSi (0CH3) 3 和 C6H5CH3Si(0CH3)2，或，HSi(0CH 3)3 和 C6H5CH3Si(0CH3)2，或，C 6H5CH3Si(0CH3)2、CH 3Si(0CH3)3和 CH2 = CHSi(0CH3)3，或 C6H5Si (0CH3) 3 和 CH2 = CHSi (0CH3) 3，或，C6H5Si (0CH3) 3、 CH2 = CHSi(0CH3)3 和（CH2 = CH)2(CH3)4Si20，或 C6H5CH3Si (0CH3) 2、C6H5Si (0CH3) 3 和 CH2 = CHSi(0CH3)3，或，C6H5CH 3Si(0CH3)2、C6H5Si(0CH 3)3 和（CH2 = CH)2(CH3)4Si20，或， C6H5CH3Si (0CH3) 2, C6H5Si (0CH3) 3, CH2 = CHSi (0CH3) 3 (CH2 = CH) 2 (CH3) 4Si20 第一催化剂、反应溶剂投入反应容器中，-20-80°C下水解反应0. 5-24h，纯化处理后即得结 构式为 Si0m (CH3) x (C6H5) y (CH = CH2) z 或 Si0m (CH3) x (C6H5) y (SiH) z 的笼型硅树脂；反应原料中 硅烷氧基与水的摩尔比为1:1-1:3,第一催化剂的加入量为反应物投料量的0. 5-1. 5wt %， 反应溶剂的加入量为反应物投料量的50-300wt% ; ⑵将步骤⑴得到的笼型硅树脂与结构式为（Si0)n(CH3)a(C 6H5)bSiH或（Si0)n(CH3)a(C6H5)bCH = CH2的聚硅氧烷在Pt催化剂的作用和N2的保护下，60-100。。下进行硅氢加成 反应得到笼型枝状化合物；其中笼型硅树脂与聚硅氧烷的摩尔比按硅氢基与乙烯基摩尔比 1 :1投料； (3) 将步骤（2)反应得到的笼型枝状化合物与封端剂在第二催化剂的作用下， 50-80°C，0-0. OIMPa下反应10-30min，得乙烯基硅树脂或含氢硅树脂；其中笼型枝状化合 物与封端剂的摩尔比按硅氢基与乙烯基摩尔比1:1投料，第二催化剂的添加量为物料总量 的0?卜1%〇 ; (4) 将步骤（3)得到的乙烯基硅树脂或含氢硅树脂与官能团改性剂在0. 5-10ppm的Pt 催化剂的作用下，0-80°C反应4-24h，即得所述具有触角式结构的笼型有机硅树脂，其中乙 烯基硅树脂或含氢硅树脂与官能团改性剂的摩尔比为0. 001?0. 125 :1。
6. 根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述第一催化剂选自四甲基氢氧化 铵、氢氧化钾或盐酸；所述反应溶剂选自四氢呋喃、异丙醇、乙醇、甲苯或1，4-二氧六环中 的一种或几种；所述第二催化剂选自KOH、LiOH、CsOH或四甲基氢氧化铵。
7. 根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，步骤（2)中聚硅氧烷中苯环含量为 0-23mol%，聚硅氧烷的粘度为100-5000cst。
8. 根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述封端剂为四甲基二乙烯基二硅 氧烧和7K甲基-娃氧烧，或，四甲基-娃氧烧；所述官能团改性剂为带有双键的环氧基化合 物、丙稀酸或丙稀酸醋、丙稀醜基异氛酸醋、乙稀基二烧氧基娃烧或二烧氧基娃烧。
9. 根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述乙烯基硅树脂或含氢硅树脂 的结构式为 SiOm (CH3) x (C6H5) y [CH2CHMSi (SiO) n (CH3) a (C6H5) bR' ] z，或，SiOm (CH3) x (C6H5) y [Si CH2CH2(SiO)n(CH3)a(C 6H5)bR，]z ;其中，l〈m< 2,0 < x〈l，0 < Y〈l，0.6 < z < 2，l〈n < 206， 0〈a〈n，0〈b〈n，且 a+b = n ;M 为 H 或 CH3C00CH2CH2CH2 ;R' 为乙烯基或硅氢基。
10. 权利要求1-4任一项所述的具有触角式结构的笼型有机硅树脂作为加成型硅胶增 粘剂的应用。
【文档编号】C08G77/20GK104387590SQ201410623775
【公开日】2015年3月4日 申请日期:2014年11月7日 优先权日:2014年11月7日
【发明者】付子恩, 陈建军, 刘光华, 黄恒超, 黄小平 申请人:广州市白云化工实业有限公司