本发明属于高分子材料
技术领域：
，涉及一种煤系高岭土/pa66t复合材料及其制备方法。
背景技术：
：尼龙(聚酰胺，pa)是一种热塑性工程塑料，其具有强韧耐磨、耐冲击、耐疲劳、耐腐蚀和耐油等优异特性，被广泛应用于汽车零配件、电子电器、机械等行业。国内外通过共聚、共混、填充、增强、阻燃、分子复合等方法对尼龙进行了研究开发，使其向高性能化和高功能化改性新品种方向发展。结晶性聚合物尼龙66t是一种尼龙材料，其酰胺基团之间存在牢固的氢键，具有较高的结晶度和熔点、较好的耐腐蚀性、优异的力学性能以及良好的耐磨性和自润滑性，被广泛应用于汽车、机械、电子电器、化工等领域。但是，纯尼龙66t仍然存在热变形温度较低、吸水性大、耐水性差、干态和低温耐冲击性能差等缺点，从而限制了其进一步的应用。技术实现要素：本发明的主要目的在于提供一种煤系高岭土/pa66t复合材料。本发明的另一个目的在于提供一种上述煤系高岭土/pa66t复合材料的制备方法，该制备方法步骤工艺简单，适合工业化生产。为达到上述目的，本发明的解决方案是：一种煤系高岭土/pa66t复合材料，其生产原料含有以下组分并且每种组分的重量份如下：其中，尼龙66t可以由对苯二甲酸、己二胺和己二酸共同缩聚而成。尼龙66t的数均分子量可以为30000‐50000，熔点可以为300‐310℃。改性煤系高岭土为表面经过钛酸酯偶联剂修饰的煤系高岭土，钛酸酯偶联剂的重量份占与煤系高岭土的重量份的1±0.5％，优选为占1％。改性煤系高岭土的粒径可以为300‐500目，还可以优选为360目。润滑剂可以为乙烯丙烯酸共聚物(a‐c540a)。抗氧剂可以为受阻酚类抗氧剂与亚磷酸酯类抗氧剂的复配，优选为n，n'‐双‐(3‐(3，5‐二叔丁基‐4‐羟基苯基)丙酰基)己二胺(抗氧剂1098)和三[2，4‐二叔丁基苯基]亚磷酸酯(抗氧剂168)的复配，n，n'‐双‐(3‐(3，5‐二叔丁基‐4‐羟基苯基)丙酰基)己二胺和三[2，4‐二叔丁基苯基]亚磷酸酯的重量份之比优选为(0.5‐1):1。一种制备上述的煤系高岭土/pa66t复合材料的方法，其包括如下步骤：将60‐80份干燥的尼龙66t、10‐30份干燥的改性煤系高岭土、3‐8份润滑剂和2‐7份抗氧剂混合均匀后加入到双螺杆挤出机的料斗中，经该双螺杆挤出机挤出造粒得到粒料，将粒料干燥后即得煤系高岭土/pa66t复合材料。其中，干燥的尼龙66t由尼龙66t在80‐100℃下真空干燥至少10小时所得，真空度为0.088‐0.100mpa。干燥的改性煤系高岭土的制备方法包括如下步骤：按煤系高岭土重量份的1±0.5％称取钛酸酯偶联剂，采用钛酸酯偶联剂对煤系高岭土进行表面处理，干燥后得到干燥的改性煤系高岭土；具体包括如下步骤：(1)、按煤系高岭土重量份的1±0.5％称取钛酸酯偶联剂，按照体积比为1:1的比例加入无水乙醇，配成钛酸酯偶联剂溶液；(2)、将煤系高岭土置于高速混合机中并以80±5℃的温度搅拌，边搅拌边将钛酸酯偶联剂溶液缓慢地倒入高速混合机中，高速混合和干燥后得到干燥的改性煤系高岭土。本发明的双螺杆挤出机的主机螺杆的长径比为(30‐50):1，转速为200‐300r/min。双螺杆挤出机的喂料螺杆的转速为10‐20r/min。双螺杆挤出机的挤出温度的范围可以为295‐335℃。经双螺杆挤出机挤出造粒后所得到的粒料的干燥条件为：在80‐100℃下真空干燥至少10小时，真空度为0.088‐0.100mpa。由于采用上述方案，本发明的有益效果是：本发明采用改性煤系高岭土对尼龙66t进行填充改性，改性煤系高岭土为经过钛酸酯偶联剂表面处理的煤系高岭土，一方面，煤系高岭土为硅酸盐矿物和类似于碳黑的有机炭质物组成的混合体，其中的有机炭质物与尼龙66t具有一定的相容性；另一方面，钛酸酯偶联剂中的亲无机端可与改性煤系高岭土结合，亲有机端可与pa66t结合，从而增强了煤系高岭土与pa66t的相容性，改善了其在pa66t中的分散性，提高了煤系高岭土和尼龙66t基体材料的界面结合力，明显改善了pa66t的拉伸和弯曲等力学性能，最终得到了具有较好的尺寸稳定性、较高的热变形温度和较低的吸水率的煤系高岭土/pa66t复合材料。具体实施方式本发明提供了一种煤系高岭土/pa66t复合材料及其制备方法。<煤系高岭土/pa66t复合材料>一种煤系高岭土/pa66t复合材料，其生产原料含有以下组分并且每种组分的重量份如下：其中，尼龙66t由对苯二甲酸、己二胺和己二酸共同缩聚而成。该尼龙66t的数均分子量可以为30000‐50000，熔点可以为300‐310℃。改性煤系高岭土为表面经过钛酸酯偶联剂修饰的煤系高岭土，其中，钛酸酯偶联剂的重量份占与煤系高岭土的重量份的1±0.5％，优选为1％。改性煤系高岭土的粒径可以为300‐500目，优选为360目。煤系高岭土(煤矸石)是煤炭开采过程中产生的废弃物，是硅酸盐矿物和类似于碳黑的有机炭质物组成的混合体。发明人发现，煤系高岭土中所含的有机物与尼龙66t具有一定的相容性，因此可用煤系高岭土对其进行填充改性。润滑剂为乙烯丙烯酸共聚物(a‐c540a)。抗氧剂为受阻酚类抗氧剂与亚磷酸酯类抗氧剂的复配，可以优选为n，n'‐双‐(3‐(3，5‐二叔丁基‐4‐羟基苯基)丙酰基)己二胺(抗氧剂1098)和三[2，4‐二叔丁基苯基]亚磷酸酯(抗氧剂168)的复配。其中，n，n'‐双‐(3‐(3，5‐二叔丁基‐4‐羟基苯基)丙酰基)己二胺和三[2，4‐二叔丁基苯基]亚磷酸酯的重量份之比为(0.5‐1):1。<煤系高岭土/pa66t复合材料的制备方法>上述煤系高岭土/pa66t复合材料的制备方法包括如下步骤：将60‐80份干燥的尼龙66t、10‐30份干燥的改性煤系高岭土、3‐8份润滑剂和2‐7份抗氧剂混合均匀后加入到双螺杆挤出机的料斗中，经该双螺杆挤出机挤出造粒得到粒料，将该粒料干燥后即得煤系高岭土/pa66t复合材料。其中，干燥的尼龙66t由尼龙66t在80‐100℃下真空干燥至少10小时所得，真空度为0.088‐0.100mpa。干燥的改性煤系高岭土的制备方法可以包括如下步骤：按煤系高岭土重量份的1±0.5％称取钛酸酯偶联剂，采用钛酸酯偶联剂对煤系高岭土进行表面处理，干燥后得到干燥的改性煤系高岭土，具体如下：(1)、按煤系高岭土重量份的1±0.5％称取钛酸酯偶联剂，按照体积比为1:1的比例加入无水乙醇(即钛酸酯偶联剂与无水乙醇的体积比为1:1)，配成钛酸酯偶联剂溶液；(2)、将煤系高岭土置于高速混合机中并以80±5℃的温度搅拌，边搅拌边将钛酸酯偶联剂溶液缓慢地倒入高速混合机中，高速混合10min，干燥后得到干燥的改性煤系高岭土。其中，在步骤(2)中，干燥的条件是在120℃的烘箱中干燥至少4个小时。本发明的双螺杆挤出机的主机螺杆的长径比可以为(30‐50):1，转速为200‐300r/min，喂料螺杆的转速可以为10‐20r/min。双螺杆挤出机的挤出温度采用分区温度控制，其中，一区温度可以为295‐305℃，二区温度可以为300‐310℃，三区温度可以为305‐315℃，四区温度可以为310‐320℃，五区温度可以为315‐325℃，六区温度可以为320‐330℃，机头温度为325‐335℃。应保证温度从一区至机头逐渐升高，即机头温度>六区温度>五区温度>四区温度>三区温度>二区温度>一区温度，优选地，机头温度＝六区温度+5℃，六区温度＝五区温度+5℃，五区温度＝四区温度+5℃，四区温度＝三区温度+5℃，三区温度＝二区温度+5℃，二区温度＝一区温度+5℃。双螺杆挤出机所挤出的粒料的干燥条件是在80‐100℃下真空干燥至少10小时，真空度为0.088‐0.100mpa。煤系高岭土/尼龙66t复合材料可以于注塑机上注塑成型，注塑工艺如下：注塑温度范围可以为：310‐340℃；注塑速度可以为：10‐15g/s；注塑压力可以为：60‐90mpa；冷却时间可以为：20‐30s；注塑后可得到用于相关性能测试的标准样条，于恒温恒湿条件下放置24小时以上，然后可以进行相关性能测试。以下结合实施例对本发明作进一步的说明。本发明采用的测试方法如下：(1)、拉伸性能：按astmd638‐10测试，拉伸速率5mm/min，在恒温恒湿实验条件下测试。(2)、简支梁缺口冲击强度：按astmd6110‐10测试。(3)、弯曲强度：按astmd790‐10测试，下压速率1.25mm/min，在恒温恒湿实验条件下测试。(4)、热变形温度：按astmd648‐07测试。(5)、吸水性测试：室温下，将试样放在干燥器内，干燥器底部放置一个盛有饱和食盐水溶液的烧杯，维持干燥器内相对湿度为75％，每过24h取出试样称重，记为gi，(i＝1，2，3，4…)，称重后的试样仍放回干燥器内。20天后，将试样放入烘箱内烘干(70℃，24h)，然后置于干燥器内冷却至室温称量试样，记为g0。按下公式计算试样中的含水量(wi)％，其中本发明中的吸水率一致计算5天后(120h)的吸水率：wi＝(gi‐g0)/gi×100％。实施例一本实施例中煤系高岭土/pa66t复合材料的加工总重量为3kg，各组分含量如表1所示。表1实施例一的煤系高岭土/pa66t复合材料的组分含量表其中，改性煤系高岭土为表面经过钛酸酯偶联剂修饰的煤系高岭土，钛酸酯偶联剂的重量份占与煤系高岭土的重量份的1％。本实施例中煤系高岭土/pa66t复合材料的制备方法包括如下步骤：(1)、将尼龙66t置于真空干燥箱(温度为100℃，真空度为0.088mpa)中干燥12小时以充分除去其中水分，得到干燥的尼龙66t；(2)、将干燥的尼龙66t、抗氧剂、润滑剂和改性煤系高岭土按照表1所示的比例加入高速混合机中混合均匀，得到预混物；(3)、将预混物加入到双螺杆挤出机中，经双螺杆挤出机挤出造粒，得到粒料；该双螺杆挤出机的主机螺杆的长径比为30:1，转速为200r/min，喂料螺杆的转速为10r/min，挤出温度从一区至机头分别为295℃、300℃、305℃、310℃、315℃、320℃和325℃；(4)、将粒料于烘箱(温度为80℃，真空度为0.1mpa)中真空干燥18h，得到本实施例的煤系高岭土/pa66t复合材料。将本实施例的煤系高岭土/pa66t复合材料于注塑机上注塑成型，注塑温度区间为310℃、320℃、315℃，注射速度为10g/s，注塑压力为60mpa，冷却时间为20s，得到用于相关性能测试的样条，该样条的详细性能如表4所示。实施例二本实施例中煤系高岭土/pa66t复合材料的加工总重量为3kg，各组分含量如表2所示。表2实施例二的煤系高岭土/pa66t复合材料的组分含量表组分含量组分性质尼龙66t70重量份数均分子量40000，熔点305℃改性煤系高岭土20重量份粒径360目润滑剂5重量份乙烯丙烯酸共聚物a‐c540a抗氧剂5重量份抗氧剂1098：抗氧剂168＝0.7:1其中，改性煤系高岭土为表面经过钛酸酯偶联剂修饰的煤系高岭土，钛酸酯偶联剂的重量份占与煤系高岭土的重量份的1％。本实施例中煤系高岭土/pa66t复合材料的制备方法包括如下步骤：(1)、将尼龙66t置于真空干燥箱(温度为90℃，真空度为0.1mpa)中干燥14小时以充分除去其中水分，得到干燥的尼龙66t；(2)、将干燥的尼龙66t、抗氧剂、润滑剂和改性煤系高岭土按照表2所示的比例加入 高速混合机中混合均匀，得到预混物；(3)、将预混物加入到双螺杆挤出机中，经双螺杆挤出机挤出造粒，得到粒料；该双螺杆挤出机的主机螺杆的长径比为40:1，转速为250r/min，喂料螺杆的转速为15r/min，挤出温度从一区至机头分别为300℃、305℃、310℃、315℃、320℃、325℃和330℃；(4)、将粒料于烘箱(温度为90℃，真空度为0.09mpa)中真空干燥15h，得到本实施例的煤系高岭土/pa66t复合材料。将本实施例的煤系高岭土/pa66t复合材料于注塑机上注塑成型，注塑温度区间为325℃、335℃、330℃，注射速度为12g/s，注塑压力为75mpa，冷却时间为25s，得到用于相关性能测试的样条，该样条的详细性能如表4所示。实施例三本实施例中煤系高岭土/pa66t复合材料的加工总重量为3kg，各组分含量如表3所示。表3实施例三的煤系高岭土/pa66t复合材料的组分含量表组分含量组分性质尼龙66t60重量份数均分子量50000，熔点310℃改性煤系高岭土30重量份粒径500目润滑剂8重量份乙烯丙烯酸共聚物a‐c540a抗氧剂2重量份抗氧剂1098：抗氧剂168＝1:1其中，改性煤系高岭土为表面经过钛酸酯偶联剂修饰的煤系高岭土，钛酸酯偶联剂的重量份占与煤系高岭土的重量份的1％。本实施例中煤系高岭土/pa66t复合材料的制备方法包括如下步骤：(1)、将尼龙66t置于真空干燥箱(温度为80℃，真空度为0.09mpa)中干燥16小时以充分除去其中水分，得到干燥的尼龙66t；(2)、将干燥的尼龙66t、抗氧剂、润滑剂和改性煤系高岭土按照表3所示的比例加入高速混合机中混合均匀，得到预混物；(3)、将预混物加入到双螺杆挤出机中，经双螺杆挤出机挤出造粒，得到粒料；该双螺杆挤出机的主机螺杆的长径比为50:1，转速为300r/min，喂料螺杆的转速为20r/min，挤出温度从一区至机头分别为305℃、310℃、315℃、320℃、325℃、330℃、和335℃；(4)、将粒料于烘箱(温度为100℃，真空度为0.088mpa)中真空干燥12h，得到本实施例的煤系高岭土/pa66t复合材料。将本实施例的煤系高岭土/pa66t复合材料于注塑机上注塑成型，注塑温度区间为330℃、340℃、335℃，注射速度为15g/s，注塑压力为90mpa，冷却时间为30s，得到用于相关性能测试的样条，该样条的详细性能如表4所示。对比例一将纯尼龙66t粒料于100℃，真空度为0.10mpa烘箱中干燥15小时后于注塑机上注塑成型，注塑温度区间为310℃、320℃、315℃，注射速度为15g/s，注塑压力为80mpa，冷却时间为30s，得到用于相关性能测试的样条，且与实施例一至三进行比较，详细性能见表4。对比例二将纯尼龙66t粒料于100℃，真空度为0.10mpa烘箱中干燥15小时，加入占尼龙66t重量份20％的未经表面改性的煤系高岭土(粒径360目)，二者混合均匀后于挤出机上挤出造粒，然后进行注塑成型，注塑温度区间为310℃、320℃、315℃，注射速度为15g/s，注塑压力为85mpa，冷却时间为25s，得到用于相关性能测试的样条，且与实施例三进行比较，详细性能见表4。上述实施例和对比例得到的复合材料的性能测试结果如表4所示：表4本发明的实施例和对比例得到的复合材料的性能测试表对表4所示的实施例与对比例的产品测试结果进行比较可以看出，经表面处理的煤系高岭土(改性煤系高岭土)加入后，在基本确保冲击强度不大幅下降的前提下，产品的拉伸强度、弯曲强度和热变形温度等均得到很大幅度的提升，说明改性煤系高岭土起到了很好的增强效果。对比实施例二和对比例二可以看出，改性煤系高岭土和未改性煤系高岭土对产品的增强效果相差较大，这一定程度上证明了经过钛酸酯偶联剂处理的煤系高岭土(即改性煤系高岭土)与树脂基体有更好的相容性，能够起到更好增强效果。从表4的数据中还可以看出，pa66t在被改性煤系高岭土增强后，所得到的煤系高岭土/pa66t复合材料的吸水率明显降低，使耐水性能大幅提升，有利于在环境使用中保持良好的尺寸稳定性。发明人发现煤系高岭土本身是刚性粒子，尺寸较小，表面能较高，本身容易自聚成团，若直接与pa66t混合，在煤系高岭土/pa66t复合体系中会出现大量“簇团”结构，从而影响其力学性能，因此复合体系的冲击强度不及纯pa66t，但采用钛酸酯偶联剂处理煤系高岭土 后，复合体系的冲击强度相对有所提高。据偶联机理可知，偶联剂中的亲无机端可与煤系高岭土结合，亲有机端可与pa66t结合，从而形成一个统一的整体，即偶联剂两端基与煤系高岭土和pa66t进行化学偶联或物理缠结，增加了煤系高岭土与pa66t的相容性。另外，经偶联剂处理后，不仅显著降低了煤系高岭土的表面能，使其自聚成团现象减小，而且偶联剂分子端基为较长的碳链，使煤系高岭土在极性上与pa66t匹配，因此采用偶联剂表面处理后的煤系高岭土在pa66t中分散性大大改善，从而当此复合体系受到外力变形时，刚性煤系高岭土粒子能够阻碍裂纹扩展或钝化终止裂纹，即产生钉扎效应，进而提高了复合体系的拉伸弯曲等性能。通过各实施例的实施过程和检测结果，可知本发明把10‐30份改性煤系高岭土加到60‐80份尼龙66t树脂中得到的复合材料，其具有理想的力学性能和耐水性，同时热变形温度大幅度提高，从而使得复合材料的尺寸稳定性变好。上述的对实施例的描述是为便于该
技术领域：
的普通技术人员能理解和使用本发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于上述实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。当前第1页12