1-辛烯组合物的制作方法

本申请要求在2015年6月1日向韩国知识产权局提交的韩国专利申请No.10-2015-0077366和在2015年9月4日向韩国知识产权局提交的韩国专利申请No.10-2015-0125688的权益，其公开内容通过引入整体并入本文。

技术领域

本发明涉及1-辛烯组合物，其通过乙烯低聚来制备并且在包含高含量的1-辛烯的同时包含对1-辛烯共聚有用的单体。

背景技术：

线性α-烯烃广泛用于重要的商业物质，如共聚单体、去污剂、润滑剂、增塑剂等，并且特别地，1-己烯和1-辛烯经常被用作共聚单体用于在制备线性低密度聚乙烯(LLDPE)期间控制聚乙烯的密度。

在LLDPE(线性低密度聚乙烯)的常规制备方法中，进行乙烯和α-烯烃(例如，共聚单体如1-己烯和1-辛烯)的共聚，以通过在聚合物骨架上形成分支来控制密度。

因此，存在的问题是具有高含量共聚单体的LLDPE的生产成本较高。已尝试了多种方法来解决这一问题。

此外，因为应用领域和市场规模取决于α-烯烃的类型，所以能够选择性生产特定烯烃的技术在商业上是重要的。近来，已对用于通过选择性乙烯低聚来以高选择性制备1-己烯或1-辛烯的铬催化剂进行了许多研究。

用于1-己烯或1-辛烯制备的常规商业方法是壳牌化学(Shell Chemical)的SHOP法、雪佛龙菲利普斯(Chevron Philips)的齐格勒(Ziegler)法等，其用于生产具有C4碳至C20碳的宽分布范围的α-烯烃。

提出了用于乙烯三聚的基于铬的催化剂，其具有式为 (R1)(R2)X-Y-X(R3)(R4)的配体，其中X为磷、砷或锑；Y为连接基团如-N(R5)-，并且R1、R2、R3和R4中的至少一个具有极性取代基或供电子取代基。

此外，对作为配体的(邻-乙基苯基)₂PN(Me)P(邻-乙基苯基)₂进行了研究，其在催化条件下对1-己烯不显示出催化活性并且在R1、R2、R3和R4中的至少一个中不具有极性取代基(Chem.Commun.，2002，858)。

然而，仍然需要如上所述的包含杂原子的现有配体以在生产1-辛烯或1-己烯的反应期间持续保持其聚合活性并且具有高选择性。

同时，在通过烯烃低聚制备1-辛烯时，需要使除1-辛烯以外的副产物的产生最小化以获得纯1-辛烯。然而，与理论不同，1-辛烯以外的副产物的产生实际上是不可避免的。由于副产物的种类和含量根据低聚催化剂而变化，所以必须使用具有高1-辛烯选择性的催化剂。然而，当在聚烯烃的制备中使用1-辛烯作为共聚单体时，一些副产物可增加聚烯烃的物理特性，并且在这种情况下，在纯化低聚产物期间无需移除副产物。

因此，本发明人研究了用于烯烃低聚的多种催化剂体系，并且发现，当在聚烯烃的制备中使用1-辛烯作为共聚单体时，使用如下所述的用于烯烃低聚的催化剂体系提高了1-辛烯选择性并且产生了能够改善聚烯烃的物理特性的副产物，从而完成了本发明。

技术实现要素：

技术问题

本发明提供了一种1-辛烯组合物，其通过乙烯低聚来制备并且在包含高含量的1-辛烯的同时包含对1-辛烯共聚有用的单体。

此外，本发明提供了一种用于乙烯低聚的催化剂体系，其用于制备1-辛烯组合物。

技术方案

为了实现上述目的，本发明提供了一种1-辛烯组合物，其包含按重量计90％或更多的1-辛烯和按重量计0.01％至10％的三种或更多种由以下化学式1至4表示的化合物：

[化学式1]

[化学式2]

[化学式3]

[化学式4]

优选地，根据本发明的1-辛烯组合物包含按重量计0.1％至1％的三种或更多种由化学式1至4表示的化合物。

根据本发明的1-辛烯组合物可以通过包括以下步骤的方法来制备：在用于烯烃低聚的催化剂体系存在下使乙烯多聚化，所述催化剂体系包含配体化合物、过渡金属源和助催化剂。

本文所使用的术语“烯烃低聚”意指少量烯烃聚合。当三个烯烃聚合时，其被称为三聚。当四个烯烃聚合时，其被称为四聚。使少量烯烃聚合以形成低分子量物质的过程通常称为多聚化。特别地，在本发明中，烯烃低聚意指1-辛烯作为由乙烯产生的LLDPE的主要共聚单体的选择性制备。

选择性烯烃低聚与所用的催化剂体系密切相关。用于烯烃低聚的催化剂体系包含助催化剂和起主催化剂作用的过渡金属源，其中活性催化剂的结构可根据配体的化学结构改变，从而改变烯烃选择性和催化活性以及副产物的种类和含量。

特别地，在本发明中，使用以下描述的用于烯烃低聚的催化剂体系，从而制备由化学式1至4表示的化合物中的任一种作为副产物。此外，可将通过使用用于烯烃低聚的催化剂体系制备的包含α-烯烃混合物和溶剂的产物施加到合适的蒸馏塔，以分离在大气压下沸点为110℃至140℃的C8液体组合物。特别地，通过使用根据本发明的催化剂体系制备的产物对C8组合物中的1-辛烯具有非常高的选择性，即，按重量计90％或更高。优选地，根据本发明的1-辛烯组合物包含按重量计99％或更多的1-辛烯。

优选地，根据本发明的1-辛烯组合物还包含所有由化学式1至4表示的化合物。

根据本发明的一个示例性实施方案，根据本发明的1-辛烯组合物包含按重量计99％或更多的1-辛烯和低于按重量计1％的由化学式1至4表示的化合物，并因此，该组合物可具有高1-辛烯选择性并且包含可用于聚乙烯聚合的副产物。

用于烯烃低聚的催化剂体系的配体化合物在分子中包含两个或更多个由以下化学式5表示的基团，其中所述两个或更多个基团经由四个碳原子通过选自具有1至20个碳原子的脂肪族基团、具有3至20个碳原子的脂环族基团和具有6至20个碳原子的芳香族基团的基团连接。

[化学式5]

其中R₁至R₄各自独立地为C_1-20烷基、C_2-20烯基、C_6-20芳基、C_7-20芳基烷基、C_7-20烷基芳基或C_7-20烷氧基芳基。

配体化合物包含两个或更多个通过四个碳原子彼此连接的双膦胺官能团。连接双膦胺官能团的基团为选自以下的基团：具有1至20个碳原子的脂肪族基团、具有3至20个碳原子的脂环族基团和具有6至20个碳原子的芳香族基团。由于该结构特征，当应用于用于烯烃低聚的催化剂体系时，该配体化合物可表现出高的低聚活性。

此外，虽然没有理论限制，但是由于配体化合物的结构特征而在相邻的铬活性位点之间存在独特的相互作用，导致低聚期间部分产生亚甲基环 戊烷。继而，使该化合物与乙烯反应产生了化学式1至4的化合物。

优选地，通过4个碳原子连接两个或更多个基团的基团选自以下化学式：

其中＊为与化学式1的N结合的区域；

Ra各自独立地为氢或C_1-5烷基；

m为1至5的整数；

n为1至6的整数，并且

与一个环结合的多个Ra可彼此相同或不同。

优选地，化学式5的R₁至R₄为苯基。

配体化合物的代表性实例如下：

实现上述目的的配体化合物的另一个实例可为由以下化学式6表示的配体化合物。

[化学式6]

其中R₅至R₈各自独立地为C_6-20芳基或C_7-20烷基芳基；

R₉和R₁₀各自独立地为C_1-20烷基，前提条件是R₉和R₁₀彼此不同；

R₁₁至R₁₃各自独立地为氢、C_1-20烷基、C_2-20烯基、C_7-20芳基烷基、C_7-20芳基烯基、C_3-20环烷基、C_3-20环烯基、C_9-20芳基环烷基、C_9-20芳基环烯基、C_6-20芳基或C_7-20烷基芳基。

优选地，R₅至R₈为苯基或3，5-二甲基苯基。

优选地，R₉为甲基并且R₁₀为乙基。

优选地，R₁₁至R₁₃为氢。

由化学式6表示的化合物的代表性实例如下：

根据本发明的一个示例性实施方案，当使用根据本发明的用于烯烃低聚的催化剂体系使乙烯多聚化时，在作为产物的1-辛烯组合物中检测到化学式1至4的化合物。

此外，当使用1-辛烯作为聚乙烯共聚物的共聚单体时，一部分化学式1至4的化合物可以在共聚中与1-辛烯一起发挥作用，原因是其在其末端具有双键。通常，除共聚单体含量外，通过另一共聚单体对聚合物结构进行部分改性可以改善乙烯/1-辛烯共聚物的物理特性。因此，当使用根据本发明的1-辛烯组合物作为共聚物的单体时，通过1-辛烯组合物中包含的化学式1至4的化合物可以改善聚合物的物理特性。反之，作为1-辛烯组合物另一副产物的内辛烯(如，2-辛烯、3-辛烯与4-辛烯的顺式和反式异构体)因其空间位阻在共聚中几乎不起作用。

同时，在根据本发明的用于烯烃低聚的催化剂体系中，过渡金属源起主催化剂的作用，并且其可为选自以下的任一种或更多种：乙酰丙酮铬(III)、三(四氢呋喃)三氯化铬、2-乙基己酸铬(III)、三(2，2，6，6-四甲基-3，5-庚二酸)铬(III)、苯甲酰丙酮铬(III)、六氟-2，4-戊二酸铬(III)和乙酸铬(III)氢氧化物。

此外，在用于烯烃低聚的催化剂体系中，助催化剂可为选自由以下化学式7至9表示的化合物的一种或更多种：

[化学式7]

-[Al(R₁₄)-O]_c-

其中R₁₄彼此相同或不同并且各自独立地为卤素基团、具有1至20个碳原子的烃基基团或经卤素取代的具有1至20个碳原子的烃基基团，并且c为2或更大的整数，

[化学式8]

D(R₁₅)₃

其中D为铝或硼，并且R₁₅彼此相同或不同并且各自独立地为氢或卤素、具有1至20个碳原子的烃基或经卤素取代的具有1至20个碳原子的烃基。

[化学式9]

[L-H]⁺[Q(E)₄]^-

其中L为中性路易斯碱，[L-H]⁺为布朗斯台德酸，Q为处于+3氧化态的硼或铝，并且E各自独立地为具有6至20个碳原子的芳基或具有1至20个碳原子的烷基，其中一个或更多个氢原子被卤素、具有1至20个碳原子的烃基、烷氧基官能团或苯氧基官能团取代或者未被取代。

由化学式7表示的化合物的实例可包括：甲基铝氧烷(MAO)、乙基铝氧烷、异丁基铝氧烷或丁基铝氧烷。

由化学式8表示的化合物的实例可包括：三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝、三丙基铝、三丁基铝、二甲基氯化铝、二甲基异丁基铝、二甲基乙基铝、二乙基氯化铝、三异丙基铝、三仲丁基铝、三环戊基铝、三戊基铝、三异戊基铝、三己基铝、乙基二甲基铝、甲基二乙基铝、三苯基铝、三对甲苯基铝、二甲基铝甲醇盐、二甲基铝乙醇盐、三甲基硼、三乙基硼、三异丁基硼、三丙基硼或三丁基硼。

由化学式9表示的化合物的实例可以括：三乙基铵四苯基硼、三丁基铵四苯基硼、三甲基铵四苯基硼、三丙基铵四苯基硼、三甲基铵四(对甲苯基)硼、三丙基铵四(对甲苯基)硼、三乙基铵四(邻，对-二甲基苯基)硼、三甲基铵四(邻，对-二甲基苯基)硼、三丁基铵四(对-三氟甲基苯基)硼、三甲基铵四(对-三氟甲基苯基)硼、三丁基铵四(五氟苯基)硼、N，N-二乙基苯铵四苯基硼、N，N-二乙基苯铵四(五氟苯基)硼、二乙基铵四(五氟苯基)硼、三苯基四苯基硼、三甲基四苯基硼、三乙基铵四苯基铝、三丁基铵四苯基铝、三甲基铵四苯基铝、三丙基铵四苯基铝、三甲基铵四(对甲苯基) 铝、三丙基铵四(对甲苯基)铝、三乙基铵四(邻，对-二甲基苯基)铝、三丁基铵四(对-三氟甲基苯基)铝、三甲基铵四(对-三氟甲基苯基)铝、三丁基铵四(五氟苯基)铝、N，N-二乙基苯铵四苯基铝、N，N-二乙基苯铵四(五氟苯基)铝、二乙基铵四(五氟苯基)铝、三苯基四苯基铝、三甲基四苯基铝、三苯基碳四苯基硼、三苯基碳四苯基铝、三苯基碳四(对-三氟甲基苯基)硼、三苯基碳四(五氟苯基)硼。

根据本发明的用于烯烃低聚的催化剂体系的由化学式5或6表示的化合物：过渡金属源：助催化剂的摩尔比可为约1∶1∶1至约10∶1∶10,000，优选地约1∶1∶100至约5∶1∶3,000，以增加1-辛烯选择性和多聚化活性。然而，本发明不限于此。

在包含由化学式5或6表示的化合物、过渡金属源和助催化剂的用于烯烃低聚的催化剂体系中，可以在单体存在或不存在下将这三种组分同时或以随机顺序依次添加至合适的溶剂中，并且其可作为活性催化剂获得。合适的溶剂可包括庚烷、甲苯、1-己烯、乙醚、四氢呋喃、乙腈、二氯甲烷、氯仿、氯苯、甲醇、丙酮等，但不限于此。

本发明还提供了一种制备烯烃低聚物的方法，该方法包括在用于烯烃低聚的催化剂体系存在下使烯烃多聚化的步骤。当使用根据本发明的用于烯烃低聚的催化剂时，可提供反应活性和选择性改善的烯烃低聚的方法。优选地，烯烃为乙烯。

根据本发明的烯烃低聚可以作为以下反应在惰性溶剂存在或不存在下，使用用于烯烃低聚的催化剂体系、通用装置和接触技术进行：均匀液相反应；浆料反应，其中催化剂体系的一部分溶解或全部不溶解；两相液/液反应；或者本体相或气相反应，其中产物烯烃充当主要介质。均匀液相反应为优选的。

烯烃低聚可在不与催化剂化合物和活化剂反应的任意惰性溶剂中进行。合适的惰性溶剂可包括苯、甲苯、二甲苯、枯烯、庚烷、环己烷、甲基环己烷、甲基环戊烷、己烷、戊烷、丁烷、异丁烷等，但不限于此。在这一点上，在使用之前可用少量烷基铝处理溶剂以移除少量的充当催化剂毒物的水或空气。

烯烃低聚可在约5℃至约200℃，优选地约30℃至约150℃的温度下进行。此外，烯烃低聚可在约1巴至约300巴，优选地约2巴至约150巴的压力下进行。

有益效果

根据本发明的1-辛烯组合物通过乙烯低聚来制备并且在包含高含量的1-辛烯的同时包含对1-辛烯共聚有用的单体。

附图说明

图1示出了在本发明的一个示例性实施方案中制备的辛烯组合物的分析结果。

具体实施方式

下文中，将参照以下实施例更详细地说明本发明。然而，这些实施例仅用来举例说明本发明，并且本发明的范围不限于此。

下文中，所有的反应使用Schlenk技术或手套箱在氩气氛下进行。所合成的化合物使用Varian 500M Hz光谱仪通过¹H(500MHz)和³¹P(202MHz)NMR谱分析。位移以偏移TMS的低磁场ppm表示，以残留溶剂峰作为参照。磷探针用水性H₃PO₄校准。

制备例1

在氩气氛下，将3-(氨甲基)-3，5，5-三甲基环己烷胺(5mmol)和三乙基胺(3至10当量)溶解于二氯甲烷(80mL)中。当将烧瓶浸入水浴中时，缓慢添加氯代二苯基膦(20mmol)，并将混合物搅拌过夜。在真空下移除溶剂，然后添加THF，充分搅拌混合物，并用无空气玻璃滤器移除三乙基氯化铵盐。从滤液中移除溶剂以获得目标化合物。

³¹P NMR(202MHz，CDCl₃)：45.6(br s)，56.2(br s)

制备例2

在氩气氛下，将2-乙基-6-甲基苯胺(10mmol)和三乙基胺(3当量)溶解于二氯甲烷(80mL)中。当将烧瓶浸入水浴中时，缓慢添加氯代二苯基膦(20mm0l)，并将混合物搅拌过夜。在真空下移除溶剂，然后添加THF，充分搅拌混合物，并用无空气玻璃滤器移除三乙基氯化铵盐。从滤液中移除溶剂以获得目标化合物。

³¹P NMR(202MHz，CDCl₃)：59.2(br s)

制备例3

在氩气氛下，将2-乙基-6-甲基苯胺(10mmol)和三乙基胺(3当量)溶解于二氯甲烷(80mL)中。当将烧瓶浸入水浴中时，缓慢添加氯双(3，5-二甲基苯基)膦(20mmol)，并将混合物搅拌过夜。在真空下移除溶剂，然后添加THF，充分搅拌混合物，并用无空气玻璃滤器移除三乙基氯化铵盐。从滤液中移除溶剂以获得目标化合物。

³¹P NMR(202MHz，CDCl₃)：57.2(br s)

实施例

步骤1

在氩气氛下，将Cr(acac)₃(17.5mg，0.05mmol)和制备例1中制备的化合物(0.025mmol)添加到烧瓶中，添加甲基环己烷(100mL)，并搅拌混合物以制备0.5mM溶液(基于Cr)。

步骤2

在120℃下将向600mL-Parr反应器施加真空2小时，然后用氩气替 换内部气氛，并将温度降低至60℃。添加175mL甲基环己烷和2mL MMAO(异庚烷溶液，Al/Cr＝1200)，并将5mL 0.5mM溶液(2.5umol)添加到反应器中。将混合物以500rpm搅拌1分钟，打开调节至60巴的乙烯管线的阀门以用乙烯填充反应器内部，然后将温度控制至60℃，并将混合物以500rpm搅拌15分钟。然后关闭乙烯管线阀门，用干冰/丙酮浴将反应器冷却至0℃，缓慢排出未反应的乙烯，并添加0.5mL壬烷(GC内标物)。在搅拌10秒后，取出反应器中的2mL液体部分并用水淬灭，用PTFE注射过滤器过滤有机部分以制备样品。如在下述实验实施例中通过GC-MS和GC-FID对样品进行分析，并通过GC-FID进行量化。

步骤3

将400mL乙醇/HCl(10体积％)添加至剩余的反应溶液中，搅拌混合物并过滤以获得聚合物。将所得聚合物在真空烘箱中于65℃下干燥过夜，并测量重量。

实施例2

进行与实施例1中相同的过程以制备样品和聚合物，不同之处在于使用制备例2中制备的化合物(0.05mmol)代替制备例1中制备的化合物。

实施例3

进行与实施例1中相同的过程以制备样品和聚合物，不同之处在于使用制备例3中制备的化合物(0.05mmol)代替制备例1中制备的化合物。

实施例4

进行与实施例1中相同的过程以制备样品和聚合物，不同之处在于使用制备例2中制备的化合物(0.05mmol)代替制备例1中制备的化合物，并且使用正庚烷代替甲基环己烷作为溶剂。

对比例1

使用购自Sigma-Aldrich的1-辛烯(98％，04806-1L)作为对比例1。

对比例2

使用购自INEOS的1-辛烯作为对比例2。

对比例3

进行与实施例1中相同的过程以制备样品和聚合物，不同之处在于使用根据文献(J.Am.Chem.Soc.2005，127，10723-10730)的由Cr(acac)₃、 Ph₂PN(iPr)PPh₂和MMAO制备的催化剂体系。

实验实施例

如下，使用实施例和对比例的1-辛烯组合物进行GC-FID分析。

使用AT-5柱(0.32mm ID×30mL)，施加气体如柱(He)1.6mL分钟、补给(He)30mL/分钟、氢40mL/分钟和空气400mL/分钟并进行分析。在分析期间，程序如下：使烘箱的温度在35℃下保持5分钟，然后以1℃/分钟的速率上升。当温度达到50℃时使，温度以15℃/分钟的速率上升。使温度在300℃下保持30分钟，然后终止。在270℃的注射器温度，280℃的检测器温度和25/1的注射器分流下以0.2uL的注射体积进行分析。

分析结果与催化活性一起在下表1中给出。

[表1]

实施例1至4和对比例1至3中的C8组合物或副产物的组成在下表2中给出，其中预计在1-辛烯峰附近出现的副产物在大气压下具有110℃至140℃的沸点。

此外，实施例1的GC色谱图在图1中示出。

[表2]