包含聚酰胺、玻璃纤维和一种或多种阻燃剂的聚合物组合物常用来生产电气设备(例如，家用电器、模制外壳断路器、连接器等)中使用的成型制品。
测定聚合物组合物阻燃性的一种重要试验是测定灼热丝引燃温度(GWIT)的灼热丝试验。该试验模拟热效应，因为它可引起电气设备出故障，所述故障例如超负荷或灼热组件引起的故障。
该试验提供了一种方法来比较这些情况下聚合物组合物引燃的温度。
氰尿酸三聚氰胺(melamine cyanurate)是无卤三聚氰胺基阻燃剂，该阻燃剂在获得含聚酰胺的聚合物组合物的高GWIT值中提供良好的结果。
此外，使用高浓度玻璃纤维对于这类聚合物组合物的机械性质很重要。然而，在高浓度玻璃纤维的情况下出现的问题是不可能以商业规模生产聚合物组合物。通常通过在捏合机(例如，同向旋转双螺杆挤出机)中将各组分复合(compound)成均匀组合物混合物丸粒来制备这种组合物。这种丸粒被用在模塑设备(例如，注射模塑机)中以生产成型制品。由于加工高填充玻璃纤维的组合物期间捏合机中存在的高温，将发生无卤三聚氰胺基阻燃剂(尤其是氰尿酸三聚氰胺)的分解。这导致聚合物组合物中形成大量小气泡，从而使得组合物不适合粒化和随后的加工。
本发明的目标是提供该问题的解决方案。出乎意料地，通过包括下述步骤的方法已解决了这个目标：
-生产包含聚酰胺、无卤三聚氰胺基阻燃剂和至多15重量％的玻璃纤维的聚合物组合物(A)的丸粒和生产包含聚酰胺、多于15重量％的玻璃纤维且不含无卤三聚氰胺基阻燃剂的聚合物组合物(B)的丸粒，
-生产包含聚合物组合物(A)丸粒和聚合物组合物(B)丸粒的混合物，
-将所述包含聚合物组合物(A)丸粒和聚合物组合物(B)丸粒的混合物模塑成成型制品。
出乎意料地，在丸粒复合期间没有形成气泡且含丸粒的混合物毫无问题地被制造成聚合物组合物成型制品，所述聚合物组合物包含聚酰胺、无卤三聚氰胺基阻燃剂和玻璃纤维。所述成型制品显示出有利的GWIT值。
包含聚合物组合物(A)丸粒和聚合物组合物(B)丸粒的混合物可包含50-90重量％的聚合物组合物(A)丸粒和50-10重量％的聚合物组合物(B)丸粒。优选地，所述混合物包含60-80重量％的聚合物组合物(A)丸粒和40-20重量％的聚合物组合物(B)丸粒，更优选地所述混合物包含65-75重量％的聚合物组合物(A)丸粒和35-25重量％的聚合物组合物(B)丸粒。
优选地，聚合物组合物(A)的丸粒中玻璃纤维含量低于13重量％、更优选地低于10重量％。
聚合物组合物(A)和(B)中所使用的聚酰胺适当地为熔点低于260℃的聚酰胺，通过DSC，根据ISO 11357-1：1997，在氮气气氛(以50ml/min通气)中，使用20K/min的加热速率和冷却速率测量。优选使用PA-6或PA-66，最优选使用PA-6。
可使用E-玻璃纤维和S-玻璃纤维作为玻璃纤维。优选使用E-玻璃纤维。玻璃纤维被适当用在聚合物组合物复合中作为短切玻璃纤维。短切玻璃纤维的长度可在2-20mm之间变化。优选地，长度为4.5mm。聚合物组合物(A)丸粒和聚合物组合物(B)丸粒的混合物是成型制品的最终聚合物组合物，其包含优选地至少17重量％、更优选地至少20重量％、最优选地至少25重量％的玻璃纤维。混合物优选地包含至多35重量％的玻璃纤维。
聚合物组合物(A)可包含5重量％-45重量％的无卤三聚氰胺基阻燃剂。包含聚合物组合物(A)丸粒和聚合物组合物(B)丸粒的混合物包含至少5重量％、更优选地至少10重量％、最优选地至少12.5重量％的无卤三聚氰胺基阻燃剂。混合物优选地包含至多30重量％的无卤三聚氰胺基阻燃剂。
优选地，聚合物组合物(A)中的无卤三聚氰胺基阻燃剂不含磷，以使根据本发明的方法导致具有特别充分阻燃性的成型制品。
合适的无卤三聚氰胺基阻燃剂有例如三聚氰胺、三聚氰胺衍生物、三聚氰胺缩合产物及其混合物。在本申请的语境中，三聚氰胺衍生物被理解为一个或多个胺基被一个或多个烷基、芳基、芳烷基或环烷基(例如，选自包含甲基、乙基、乙烯基、苯基或甲苯酰基的组)取代的三聚氰胺。这类三聚氰胺衍生物的实例有N，N’，N”-三苯基三聚氰胺。三聚氰胺衍生物的另一实例是氰尿酸三聚氰胺。在本申请的语境中，三聚氰胺缩合产物被理解为这样的化合物，其中两种或更多种三聚氰胺化合物彼此连接，例如蜜白胺、蜜勒胺、氰尿酰胺(melon)以及更高级寡聚物和薄荷酮，所述缩合产物可例如使用WO 96/16948中所述方法获得。
优选地，无卤三聚氰胺基阻燃剂选自三聚氰胺、氰尿酸三聚氰胺、蜜白胺、蜜勒胺、氰尿酰胺及其混合物的组。优点为：聚酰胺化合物的加工更加容易且模具中挥发性组分的沉积减少。更优选地，无卤三聚氰胺基阻燃剂是氰尿酸三聚氰胺(mecy)，因为其易于获得。
优选地，聚合物组合物(A)可包含5重量％-45重量％的氰尿酸三聚氰胺。包含聚合物组合物(A)丸粒和聚合物组合物(B)丸粒的混合物含有更优选地至少5重量％、甚至更优选地至少10重量％、最优选地至少12.5重量％的氰尿酸三聚氰胺。混合物甚至更优选地包含至多30重量％的氰尿酸三聚氰胺。
聚合物组合物(A)和/或(B)可包含一种或多种另外的阻燃剂。另外的阻燃剂的实例包括金属次膦酸盐，以及其它含磷阻燃剂。
金属次膦酸盐包括次膦酸和/或二次膦酸或其聚合衍生物的金属盐。
合适地，金属次膦酸盐是式[R1R2P(O)O]-mMm+(式I)的次膦酸和/或式[O(O)PR1-R3-PR2(O)O]2-nMxm+(式II)的二次膦酸和/或其聚合物的金属盐，其中
-R1和R2是相同或不同的取代基，其选自由氢，线性、分支和环状的C1-C6脂族基团，以及芳族基团组成的组，
-R3选自由线性、分支和环状的C1-C10脂族基团以及C6-C10芳族基团和脂族-芳族基团组成的组，
-M是选自由Mg、Ca、Al、Sb、Sn、Ge、Ti、Zn、Fe、Zr、Ce、Bi、Sr、Mn、Li、Na和K组成的组中的金属，且
-m、n和x是在1-4范围内的相同或不同的整数。
合适的金属次膦酸盐描述在例如DE-A 2 252 258、DE-A 2 447 727、PCT/W-097/39053和EP-0932643-B1中。优选的次膦酸盐是次膦酸铝、次膦酸钙和次膦酸锌，即其中金属M分别为Al、Ca、Zn的金属次膦酸盐，及其组合。还优选这样的金属次膦酸盐，其中R1和R2是相同或不同的且等于H、线性或分支的C1-C6-烷基基团、和/或苯基。特别优选地，R1和R2是相同或不同的且选自由氢(H)、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、叔丁基、正戊基和苯基组成的组。更优选地，R1和R2是相同或不同的且选自由H、甲基和乙基组成的取代基组。
另外优选地，R3选自由亚甲基、亚乙基、正-亚丙基、异-亚丙基、正-亚丁基、叔-亚丁基、正-亚戊基、正-亚辛基、正-亚十二碳基、亚苯基和亚萘基组成的组。
高度优选地，金属次膦酸盐包括连二磷酸盐和/或C1-C2二烷基次膦酸盐，更优选地连二磷酸钙和/或C1-C2二烷基次膦酸铝，即二甲基次膦酸铝、甲基乙基次膦酸铝和/或二乙基次膦酸铝。使用二乙基次膦酸铝时将获得最好的结果。
含磷阻燃剂可以是自身为阻燃剂和/或为次膦酸盐阻燃剂的阻燃剂增效剂的任何含磷化合物。可以使用的合适含磷化合物描述在例如PCT/EP97/01664、DE-A-197 34 437、DE-A-197 37 72和DE-A-196 14 424中。
在一种实施方式中，用于生产成型制品的根据本发明的方法包括下述步骤：
-将包含聚酰胺、非氰尿酸三聚氰胺的无卤三聚氰胺基阻燃剂和至多15重量％的玻璃纤维的聚合物组合物(A)复合成丸粒，将包含聚酰胺、多于15重量％的玻璃纤维且不含无卤三聚氰胺基阻燃剂(非氰尿酸三聚氰胺)的聚合物组合物(B)复合成丸粒，
-生产包含聚合物组合物(A)丸粒和聚合物组合物(B)丸粒的混合物，
-将所述包含聚合物组合物(A)丸粒和聚合物组合物(B)丸粒的混合物模塑成成型制品。
在另一种实施方式中，用于生产成型制品的根据本发明的方法包括下述步骤：
-将包含聚酰胺、氰尿酸三聚氰胺和至多15重量％的玻璃纤维的聚合物组合物(A)复合成丸粒，将包含聚酰胺、多于15重量％的玻璃纤维且不含氰尿酸三聚氰胺的聚合物组合物(B)复合成丸粒，
-生产包含聚合物组合物(A)丸粒和聚合物组合物(B)丸粒的混合物，
-将所述包含聚合物组合物(A)丸粒和聚合物组合物(B)丸粒的混合物模塑成成型制品。
任选地，所述组合物包含一种或多种防滴添加剂，例如PTFE。
另外的阻燃剂优选添加到聚合物组合物(B)中。
聚合物组合物(A)和(B)的混合物可包含5-40重量％的另外的阻燃剂。
聚合物组合物(A)和(B)可进一步包含常用添加剂，如例如加工助剂、颜料、着色剂、稳定剂、填料等。包含聚合物组合物(A)丸粒和聚合物组合物(B)丸粒的混合物优选地包含少于10重量份、更优选地少于5重量份、最优选地少于2重量份的另外的有机添加剂。
聚合物组合物(A)和(B)的复合可通过利用定量进料设备(优选同向旋转双螺杆挤出机)将每种组合物的各组分的干混料进料至或者分别将每种组合物的各组分进料至捏合机的进料口来进行。而玻璃纤维通常经由通气孔进料，所述通气孔在捏合机中更下游、其中聚酰胺已处于熔融态的位置。这是为了避免玻璃纤维被过多破坏。如果生产聚合物组合物(A)和/或(B)时捏合机的输出为至少100kg/小时、更优选地至少200kg/小时、甚至更优选地至少500kg/小时，则根据本发明的方法是特别有利的。利用更大挤出机和更高的挤出机螺杆旋转速度时，可获得更高输出。聚合物组合物通常在挤出机的出口被制成丸粒，优选地通过离开挤出机模头时形成线料(strand)并将线料切成丸粒来实施。之后可通过使用常规干混设备(例如，滚筒式干燥机)混合丸粒。
为了减少聚合物组合物(A)丸粒和聚合物组合物(B)丸粒的隔离，聚合物组合物(A)丸粒和聚合物组合物(B)丸粒的长度比率以及宽度或直径比率优选地介于0.5和1.5之间，更优选地介于0.8和1.2之间。
以这种方式，可以长距离运输混合物而不会出现隔离。
可通过注射模塑机将丸粒混合物模塑成成型物体。成型物体的实例包括连接器、外壳、模制外壳断路器。
本发明还涉及包含上文所限定的聚合物组合物(A)丸粒和聚合物组合物(B)丸粒的混合物。
实施例
成分
PA6：来自DSM的AkulonTM K122
玻璃纤维：来自3B玻璃纤维的173X-11p
阻燃剂：来自BASF的氰尿酸三聚氰胺MC50
阻燃剂：来自Clariant的ExolitTM OP1311
脱模剂：来自Lonza的亚乙基-双-硬脂酰胺(Acrawax C)
实验
在40mm同向旋转双螺杆挤出机(BerstorffTM ZE40/48UTS)上复合所有组合物。将聚合物、阻燃剂和脱模剂加入挤出机的进料口，在其中聚合物处于熔融态的下游将玻璃纤维定量进料至挤出机。在滚筒式干燥机中混合丸粒。使用Engel 75A注射模塑机将最终的丸粒混合物模塑成用于性质检测的各种试验样品：
●用于GWIT试验的80x80x1.5mm板
●用于垂直燃烧试验的1.5mm UL94V样本
●用于拉伸试验的ISO 527-1A样本。
依照IEC60695-2-13进行GWIT试验，依照ISO527进行拉伸试验并依照UL 94V进行垂直燃烧试验。
表1给出了所进行实验的概述。
表1：所进行的实验
对比实验A和B
在对比实验A(CE-A)中，聚合物组合物不含任何氰尿酸三聚氰胺，而是含有不同的阻燃剂。其显示：阻燃剂足够热稳定以至于经历在双螺杆挤出机上加工玻璃填充PA6后仍然存在。材料可被制成丸粒并可用于注射模塑以将其转变为成型制品。然而，GWIT水平低于800℃，因此不满足要求。
对比实验B(CE-B)证明：将氰尿酸三聚氰胺加入CE-A的配制物中时，材料不再能被制成丸粒，因为氰尿酸三聚氰胺的大量降解导致挤出线料起泡。这种材料不能用于注射模塑。
实施例1
生产含有大量阻燃剂(氰尿酸三聚氰胺)和少量玻璃纤维的组合物(A)，其可被绞合成高品质丸粒。另外生产高玻璃纤维填充的组合物(B)，其不含阻燃剂。这种组合物也容易被绞合成高品质丸粒。参见表1中的(A)和(B)。
以30∶70的比例混合两种组合物(A)和(B)以获得最终的粒状混合物，所述混合物被注射模塑成试验样品制品。相较于CE-A，这种样品具有更好的GWIT等级；相较于CE-B，这种途径允许通过注射模塑生产成型制品。