本发明的领域为具有低滚动阻力的轮胎。
背景技术：
轮胎必须以已知的方式满足大量常常相矛盾的技术要求，包括低滚动阻力、高耐磨性和高的干抓地力和高的湿抓地力。
近年来，在性能上，特别是从滚动阻力和耐磨性角度上的这种折衷，已经能够从特别旨在用于客运车辆的节能“绿色轮胎”方面通过特别地使用作为胎面的新型低滞后性橡胶组合物而得以改进，所述新型低滞后性橡胶组合物具有主要通过特定的无机填料(被描述为增强填料)，特别是通过能够从增强力的角度与常规轮胎级炭黑竞争的高度可分散硅酸盐(HDS)而增强的特征。
具有低滚动阻力的轮胎胎面可以通过结合使用二氧化硅和官能弹性体而获得，所述官能弹性体的官能与二氧化硅相互作用。通过举例可以提及专利或专利申请EP 0 778 311 B1、EP 0877 047 B1、WO 2008/141702和WO 2006/050486。甚至为了进一步改善轮胎的低滚动阻力的性能，可以减少胎面橡胶组合物中的增强填料(特别是二氧化硅)的含量。然而，这种解决方案通常具有降低轮胎抓地力性能的缺陷。
此外，已知轮胎的抓地力性能可以通过增加胎面在轮胎行驶的地面上的接触表面积而改善，特别是通过使用可变形材料作为胎面，在这种情况下为可变形的橡胶组合物。一种使橡胶组合物更加可变形的方法是通过引入大量的增塑剂而使得其变得更加软。然而，当增塑剂的量相对较大时这种解决方案可能遇到增塑剂渗出的问题。
本申请人已经发现一种通过在由二氧化硅增强的胎面的橡胶组合物中特别地结合一定量的弹性体基质、确定含量的增强填料和特别的增塑剂体系而解决这种问题的方案。
技术实现要素：
因此，本发明的主题是轮胎胎面，所述轮胎胎面包含橡胶组合物，所述橡胶组合物基于至少：
-弹性体基质，所述弹性体基质包括大于50重量％的在链端部带有硅烷醇官能的溶液SBR，
-增强填料，所述增强填料的含量在40phr和80phr之间，该增强填料包括40和80phr之间的二氧化硅，
-用于将二氧化硅偶联至溶液SBR的偶联剂,
-10至50phr的Tg大于20℃的烃类树脂，
-0至小于5phr的液体增塑剂。
本发明的另一主题是一种用于根据本发明的轮胎的方法。
本发明的轮胎特别地旨在装备乘用类型的机动车辆以及两轮车辆。
本发明及其优点容易根据如下的说明和示例性实施方案加以理解。
具体实施方式
I.本发明的详细说明
在本说明书中，除非另外明确指出，所示的所有百分比(％)均为重量％。缩写“phr”(法文缩写“pce”)表示重量份/百份弹性体基质，所述弹性体基质包括在橡胶组合物中存在的所有的弹性体。所有玻璃化转变温度“Tg”的值均根据标准ASTM D3418(1999)通过DSC(差示扫描量热法)以已知的方式测得。
此外，由表述“在a和b之间”表示的任何数值范围代表从大于a延伸至小于b的数值范围(即不包括极限a和b)，而由表述“a至b”表示的任何数值区间意指从a延伸直至b的数值范围(即包括严格极限a和b)。
I-1.弹性体基质：
溶液SBR是丁二烯和苯乙烯在溶液中制备的共聚物。所述溶液SBR的基本特征是其在链端部带有硅烷醇官能。
这种类型的弹性体可以根据在专利EP 0 778 311B1中描述的过程进行制备，例如通过活性弹性体链端部的碳负离子与六甲基环三硅氧烷反应，然后与质子给体反应制备。
应理解溶液SBR可以包括溶液SBR的混合物，溶液SBR通过其微观结构或其宏观结构而彼此不同。
根据本发明的任何一个实施方案，溶液SBR优选具有小于-40℃，更优选在-70℃和-40℃之间的玻璃化转变温度。
当根据本发明的胎面的组合物的弹性体基质包括第二弹性体时，该第二弹性体优选为二烯弹性体。
“二烯”弹性体(或“橡胶”，两个术语被认为是同义的)应以已知的方式理解为意指至少部分(即均聚物或共聚物)得自二烯单体(带有两个碳-碳双键的单体，所述两个碳-碳双键可共轭或非共轭)的一种(理解为一种或多种)弹性体。
这些二烯弹性体可以分为两类：“基本上不饱和的”或“基本上饱和的”。通常地，术语“基本上不饱和的”旨在意指至少部分地得自共轭二烯单体的二烯弹性体，所述共轭二烯单体具有大于15％(摩尔％)的二烯源(共轭二烯)单元含量；因此例如丁基橡胶或二烯与α-烯烃的EPDM型共聚物的二烯弹性体不包括在前述定义中，而可能被特别地称作“基本上饱和的”二烯弹性体(二烯源单元的含量低或非常低，始终小于15％)。在“基本上不饱和的”二烯弹性体的类别中，“高度不饱和的”二烯弹性体旨在意指具有大于50％的二烯源(共轭二烯)单元含量的二烯弹性体。
尽管适用于任何类型的二烯弹性体，本轮胎领域技术人员将理解本发明优选使用基本不饱和的二烯弹性体进行。
根据这些定义，能够用于根据本发明的组合物中的表述“二烯弹性体”旨在特别意指：
(a)-通过聚合优选具有4至12个碳原子的共轭二烯单体而获得的任何均聚物；
(b)-通过使一种或多种共轭二烯彼此共聚、或者使一种或多种共轭二烯与一种或多种优选具有8至20个碳原子的乙烯基芳族化合物共聚而获得的任何共聚物。
以下特别适合作为共轭二烯：1,3-丁二烯、2-甲基-1,3-丁二烯、2,3-二(C1-C5-烷基)-1,3-丁二烯(例如2,3-二甲基-1,3-丁二烯、2,3-二乙基-1,3-丁二烯、2-甲基-3-乙基-1,3-丁二烯或2-甲基-3-异丙基-1,3-丁二烯)、芳基-1,3-丁二烯、1,3-戊二烯或2,4-己二烯。例如如下适合作为乙烯基芳族化合物：苯乙烯、邻-，间-或对-甲基苯乙烯、“乙烯基甲苯”商用混合物、对-(叔丁基)苯乙烯、甲氧基苯乙烯、氯苯乙烯、乙烯基均三甲基苯、二乙烯基苯或乙烯基萘。
当第二弹性体为二烯弹性体时，所述第二弹性体不同于溶液SBR在于所述第二弹性体在链端部不带有硅烷醇官能。然而，该第二种弹性体可以具有与溶液SBR相同或不同的的微观结构或宏观结构。
无论第二弹性体是否是二烯弹性体，其以弹性体基质重量的0至50％之间，优选0至25％之间，更优选0至10％之间的比例使用。换句话说，弹性体基质包括大于50％，优选大于75％的溶液，甚至更优选大于90重量％的溶液SBR，100％的剩余由第二弹性体组成。这些优选的范围适用于本发明的任一实施方案。
第二二烯弹性体选自聚丁二烯、天然橡胶、合成聚异戊二烯、丁二烯共聚物、异戊二烯共聚物和这些弹性体的混合物。
I-2.增强填料
橡胶组合物包括已知能够增强可用于制造轮胎胎面的橡胶组合物的任何类型的“增强”填料。增强填料的含量大于40phr且小于或等于80phr。
这种增强填料通常由纳米颗粒组成，其(重)均尺寸小于微米，通常小于500nm，经常在20和200nm之间，特别且更优选在20和150nm之间。
增强填料具有包括在40和80phr之间的二氧化硅的基本特征。
所用的二氧化硅可为本领域技术人员已知的任何增强二氧化硅，特别是BET表面积和CTAB比表面积均小于450m2/g，优选30至400m2/g，特别是在60和300m2/g之间的任何沉淀二氧化硅或热解法二氧化硅。作为高度可分散的沉淀二氧化硅(“HDS”)，可提及例如来自Degussa的“Ultrasil”7000和“Ultrasil”7005二氧化硅，来自Rhodia的“Zeosil”1165MP、1135MP和1115MP二氧化硅，来自PPG的“Hi-Sil”EZ150G二氧化硅，来自Huber的“Zeopol”8715、8745和8755二氧化硅和如申请WO 03/16387中描述的具有高比表面积的二氧化硅。
本领域技术人员将理解，作为等同于本段落所描述的二氧化硅的填料，可以使用其它类别的增强填料，特别是有机填料(如炭黑)，只要是这种增强填料覆盖有二氧化硅。例如，可以例如提及用于轮胎的炭黑，如例如专利文献WO 96/37547和WO 99/28380中所述。
根据本发明特别的实施方案，二氧化硅的含量在50至70phr的范围内。根据本发明的该特别实施方案，增强填料的含量优选在50和75phr之间，更优选在55和70phr之间变化。
根据本发明的一个实施方案，橡胶组合物可以包括炭黑。所有的炭黑，特别是常规用于轮胎或轮胎胎面的炭黑(“轮胎级”炭黑)适合作为炭黑。在“轮胎级”炭黑中更特别地提及100、200、300系列的增强炭黑，或者500、600或700系列(ASTM级)的炭黑，如例如N115、N134、N234、N326、N330、N339、N347、N375、N550、N683和N772炭黑。这些炭黑可自行使用(如市售的)，或以任何其它形式使用(例如作为使用的一些橡胶制造添加剂的载体)。
当存在炭黑时，优选以小于10phr，更优选小于或等于5phr的含量使用。这些优选的范围适用于本发明的任一实施方案。在所述范围内，炭黑的着色性能(黑色着色剂)和UV稳定性能是有益的而不会不利地影响由增强无机填料提供的典型性能。
如所公知的，使用旨在在二氧化硅(其粒子表面)和弹性体基质的一种弹性体(特别是溶液SBR)之间提供令人满意的化学和/或物理连接的偶联剂(或结合剂)(通常为硅烷)。该偶联剂为至少双官能的。特别地使用至少双官能的有机硅烷或聚有机硅氧烷。
特别使用硅烷多硫化物，取决于它们的特定结构称为“对称的”或“不对称的”，例如申请WO 03/002648(或US 2005/016651)和WO 03/002649(或US 2005/016650)所述。
对应于如下通式(I)的硅烷多硫化物特别合适，而不局限于如下定义：
(I)Z-A-Sx-A–Z，其中：
-x为2至8(优选2至5)的整数；
-符号A，其为相同或不同的，表示二价烃基(优选C1-C18亚烷基或C6-C12亚芳基，更特别地为C1-C10，特别是C1-C4亚烷基，尤其是亚丙基)；
-符号Z，其为相同或不同的，对应于如下三个通式之一：
其中：
-R1基团为取代的或未取代的并彼此相同或不同，表示C1-C18烷基、C5-C18环烷基或C6-C18芳基(优选为C1-C6烷基、环己基或苯基，特别是C1-C4烷基，更特别是甲基和/或乙基)；
-R2基团为取代的或未取代的并彼此相同或不同，表示C1-C18烷氧基或C5-C18环烷氧基(优选为选自C1-C8烷氧基和C5-C8环烷氧基的基团，更优选为选自C1-C4烷氧基，特别是甲氧基和乙氧基的基团)。
在对应于上式(I)的烷氧基硅烷多硫化物的混合物，尤其是常见市售混合物的情况下，“x”的平均值为优选为在2和5之间，更优选接近4的分数。然而，本发明也可例如用烷氧基硅烷二硫化物(x＝2)有利地进行。
作为硅烷多硫化物的实例，将更特别地提及双((C1-C4)烷氧基(C1-C4)烷基甲硅烷基(C1-C4)烷基)多硫化物(特别是二硫化物、三硫化物或四硫化物)，例如双(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)或双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)多硫化物。在这些化合物中，特别使用具有式[(C2H5O)3Si(CH2)3S2]2的缩写为TESPT的双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物，或具有式[(C2H5O)3Si(CH2)3S]2的缩写为TESPD的双(三乙氧基甲硅烷基丙基)二硫化物。作为优选的实例，也可提及双(单(C1-C4)烷氧基二(C1-C4)烷基甲硅烷基丙基)多硫化物(特别是二硫化物、三硫化物或四硫化物)，更特别地是例如上述专利申请WO 02/083782(或US 7 217 751)中描述的双(单乙氧基二甲基甲硅烷基丙基)四硫化物。
作为除了烷氧基硅烷多硫化物之外的偶联剂的实例，将特别提及双官能POS(聚有机硅氧烷)或羟基硅烷多硫化物(在上述式I中R2＝OH)，例如在专利申请WO 02/30939(或US 6 774 255)，WO 02/31041(或US 2004/051210)和WO 2007/061550中所述，或者带有偶氮二羰基官能团的硅烷或POS，例如在专利申请WO 2006/125532、WO 2006/125533和WO 2006/125534中所述。
作为其它硅烷硫化物的实例，将提及例如带有至少一个巯基(-SH)官能(称作巯基硅烷)和/或至少一个掩蔽的巯基官能的硅烷，例如在专利或专利申请US 6 849 754、WO 99/09036、WO 2006/023815和WO 2007/098080中所述。
当然，还可以使用上述偶联剂的混合物，如特别在上述申请WO 2006/125534中所述。
偶联剂的含量有利地小于10phr，这理解为通常希望使用尽可能少的偶联剂。偶联剂的含量优选在0.5和8phr之间，更优选在2和8phr之间。该含量由本领域技术人员根据在组合物中使用的二氧化硅的含量而易于调节。
I-3.烃类树脂：
烃类树脂以10至50phr的含量范围存在于橡胶组合物中，其具有大于20℃的玻璃化转变温度Tg。
根据本领域技术人员已知的定义，名称“树脂”在本申请中被保留含义为在室温(23℃)下为固体的化合物，这与液体增塑剂(如油)不同。
烃类树脂是本领域技术人员公知的基本上基于碳和氢但是能够包含其它类型的原子的聚合物，其可特别地在聚合物基质中用作增塑剂或增粘剂。它们在所用的含量下性质上与它们所意图用于的聚合物组合物可混溶(即可相容)，从而充当真正的稀释剂。它们已在例如R.Mildenberg、M.Zander和G.Collin的题为“Hydrocarbon Resins”的著作(New York,VCH,1997,ISBN 3-527-28617-9)中描述，该著作的第5章涉及它们的应用，特别是在轮胎橡胶领域中的应用(5.5.“Rubber Tires and Mechanical Goods”)。它们可为脂族、脂环族、芳族、氢化芳族，或脂族/芳族类型，亦即基于脂族和/或芳族单体。它们可以为天然的或合成的，可基于或不基于石油(如果基于石油，它们又被称为石油树脂)。它们的Tg优选大于0℃，特别是大于20℃(通常在30℃至95℃之间)。
以已知的方式，就烃类树脂常常在加热时软化并且因此可以被模制而言，这些烃类树脂也可被称为热塑性树脂。它们也可以通过软化点或软化温度定义。烃类树脂的软化点通常比其Tg值大大约50至60℃。根据标准ISO 4625(环和球法)测量软化点。宏观结构(Mw、Mn和PI)通过如下所述的尺寸排阻色谱法(SEC)确定。
需要提醒的是，例如，SEC分析在于通过填充多孔凝胶的柱根据大分子的尺寸而分离溶液中的大分子；分子根据它们的流体力学体积而被分离，最大的首先被洗脱。待分析的样品预先简单地以1克/升的浓度溶解于适当的溶剂四氢呋喃。然后在注入仪器之前，将溶液过滤通过孔隙率为0.45μm的过滤器。所用的仪器为例如根据如下条件的“Waters Alliance”色谱线：
-洗脱溶剂：四氢呋喃；
-温度：35℃；
-浓度：1克/升；
-流速：1ml/min；
-注入体积：100μl；
-用聚苯乙烯标样Moore校准：
-一组3个串联的“Waters”柱(Styragel HR4E、Styragel HR1和Styragel HR 0.5)；
-用配备有操作软件(例如Waters Millenium)的差示折光计(例如WATERS 2410)检测。
使用具有覆盖待分析的质量范围的已知摩尔质量，并具有低PI(法文缩写为“IP”)(小于1.2)的一系列商用聚苯乙烯标样进行Moore校正。重均摩尔质量(Mw)、数均摩尔质量(Mn)和多分散指数(PI＝Mw/Mn)由记录的数据推断(摩尔质量的质量分布曲线)。
因此，本专利申请中所示的所有摩尔质量的值均相对于由聚苯乙烯标样所产生的校正曲线。
根据本发明的优选的实施方案，烃类树脂具有如下特征中的至少任一个特征，更优选所有特征：
-大于25℃(特别是在30℃和100℃之间)，更优选大于30℃(特别是在30℃和95℃之间)的Tg；
-大于50℃(特别是在50℃和150℃之间)的软化点；
-在400和2000g/mol之间，优选在500和1500g/mol之间的数均摩尔质量(Mn)；
-小于3，优选小于2的多分散指数(PI)(作为提醒：PI＝Mw/Mn(其中Mw是重均分子量)。
作为这种烃类树脂的实例，可提及环戊二烯(缩写为CPD)均聚物或共聚物树脂、二环戊二烯(缩写为DCPD)均聚物或共聚物树脂、萜烯均聚物或共聚物树脂、C5馏分均聚物或共聚物树脂、C9馏分均聚物或共聚物树脂、α-甲基苯乙烯均聚物或共聚物树脂，或这些树脂的混合物。在上述共聚物树脂中，可更特别地提及(D)CPD/乙烯基芳族共聚物树脂、(D)CPD/萜烯共聚物树脂、萜烯/酚共聚物树脂、(D)CPD/C5馏分共聚物树脂、(D)CPD/C9馏分共聚物树脂、萜烯/乙烯基芳族共聚物树脂、萜烯/酚共聚物树脂、C5馏分/乙烯基芳族共聚物树脂、C5馏分/C9馏分共聚物树脂或这些树脂的共混物。
术语“萜烯”基团在文中以已知的方式结合了α-蒎烯、β-蒎烯和苧烯单体；优选使用苧烯单体，该化合物以已知的方式以三种可能的异构体形式存在：L-苧烯(左旋对映体)、D-苧烯(右旋对映体)或二戊烯(右旋和左旋对映体的外消旋物)。合适的乙烯基芳族单体为例如：苯乙烯、α-甲基苯乙烯、邻-甲基苯乙烯、间-甲基苯乙烯、对-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、对(叔丁基)苯乙烯、甲氧基苯乙烯、氯苯乙烯、羟基苯乙烯、乙烯基均三甲苯、二乙烯基苯、乙烯基萘或源自C9馏分(或更通常地C8至C10馏分)的任何乙烯基芳族单体。
更特别地，可以提及(D)CPD均聚物树脂、(D)CPD/苯乙烯共聚物树脂、聚苧烯树脂、苧烯/苯乙烯共聚物树脂、苧烯/D(CPD)共聚物树脂、C5馏分/苯乙烯共聚物树脂、C5馏分/C9馏分共聚物树脂或这些树脂的混合物。
所有上述树脂对于本领域技术人员而言是公知的，且可市购得到，例如对于聚苧烯树脂而言由DRT以名称“Dercolyte”出售、对于C5馏分/苯乙烯树脂或C5馏分/C9馏分树脂由Neville Chemical Company以名称“Super Nevtac”出售，由Kolon以名称“Hikorez”出售或由Exxon Mobil以名称“Escorez”出售，或者由Struktol以名称“40MS”或“40NS”出售(芳族和/或脂族树脂的混合物)。
根据本发明的任一实施方案，树脂优选为萜烯树脂，如苧烯均聚物或共聚物，或者C5馏分/C9馏分共聚物。
树脂在橡胶组合物中以10至50phr的含量使用。根据特别的实施方案，其中二氧化硅在橡胶组合物中的含量为50至70phr，树脂的含量优选在20至40phr的范围内。
I-4.液体增塑剂：
液体增塑剂优选具有小于-20℃，更优选小于-40℃的玻璃化转变温度。
可使用任何增量油(无论为芳香性或非芳香性)、或任何已知对二烯弹性体具有增塑性质的液体增塑剂作为液体增塑剂。在室温(23℃)下，这些增塑剂或这些油(或多或少地为粘性的)为液体(需要提醒的是，亦即具有最终采取它们的容器的形状的能力的物质)，这特别地与在室温下本性为固体的增塑烃类树脂相反。
环烷油、石蜡油、DAE油、MES(中等提取溶剂合物)油、TDAE(处理的馏出物芳族提取物)油、RAE(残余芳族提取物)油、TRAE(处理的残余芳族提取物)油和SRAE(安全残余芳族提取物)油、矿物油、植物油、醚增塑剂、酯增塑剂、磷酸酯增塑剂、磺酸酯增塑剂和这些化合物的混合物特别适合作为液体增塑剂。
I-5.各种添加剂：
根据本发明的轮胎胎面的橡胶组合物还可以包含旨在用于制备轮胎胎面(特别是轮胎)的弹性体组合物中常规使用的全部或一些标准添加剂，除上述那些之外的填料，例如非增强填料如白垩，或层状填料如高岭土、滑石，染料、保护剂如抗臭氧蜡、化学抗臭氧剂、抗氧化剂、增强树脂(例如间苯二酚或双马来酰亚胺)、亚甲基受体(例如酚醛清漆树脂)或亚甲基给体(例如HMT或H3M)，如例如申请WO 02/10269中所述，基于硫或硫给体和/或过氧化物和/或双马来酰亚胺、硫化促进剂或硫化延迟剂、或硫化活化剂的交联体系。
这些组合物也可以包含偶联活化剂(当使用偶联剂时)，覆盖无机填料或更通常的加工助剂的试剂，其能够以已知的方式通过改进填料在橡胶基质中的分散和降低组合物的粘度而改进其在未加工态下的加工能力，这些试剂例如为可水解硅烷，如烷基烷氧基硅烷、多元醇、聚醚、胺、或羟基化或可水解的聚有机硅氧烷。
I-6.橡胶组合物的制备：
可使用本领域技术人员公知的两个连续制备阶段在适当的混合器中制造用于本发明的轮胎胎面中的组合物：在高温下进行热机械操作或捏合的第一阶段(“非制备”阶段)，所述高温直至在110℃至190℃之间，优选130℃至180℃之间的最大温度；接着在通常在小于110℃(例如40℃至100℃之间)的较低温度下进行机械操作的第二阶段(“制备”阶段)，在精制阶段过程中掺入交联体系。
所述组合物的制备方法包括例如如下步骤：
-热机械捏合(例如以一个或多个回合)弹性体基质、增强填料、偶联剂、烃类树脂和适当情况下的液体增塑剂，直至达到在110℃和190℃之间的最大温度(“非制备”阶段)；
-将组合的混合物冷却至小于100℃的温度；
-然后，在第二步骤(“制备”)的过程中引入交联体系；
-捏合所有物质直至小于110℃的最高温度。
例如，非制备阶段在单个热机械阶段中进行，在所述单个热机械阶段的过程中，在第一步骤中，将所有基本组分(弹性体基质、烃类树脂、适当情况下的液体增塑剂，增强填料和偶联剂)引入适当的混合器(如标准密闭式混合器)中，接着在第二步骤中，例如在捏合1至2分钟之后，引入除了交联体系之外的其他添加剂、任选的另外的覆盖填料的试剂或任选的另外的加工助剂。在该非制备阶段中的总捏合时间优选在1和15min之间。
在冷却由此获得的混合物之后，随后将交联体系加入保持在低温(例如在40℃和100℃之间)的开放式混合器(如开炼机)中。然后将组合的混合物混合(制备阶段)数分钟，例如在2和15min之间。
不考虑本发明的实施方案，交联体系本身优选基于硫和主硫化促进剂，特别是基于次磺酰胺型促进剂。将各种已知的次硫化促进剂或硫化活化剂，如氧化锌、硬脂酸、胍衍生物(特别是二苯胍)等加入该硫化体系，所述硫化体系在第一非制备阶段的过程中和/或在制备阶段的过程中引入。硫含量优选在0.5和3.0phr之间，主促进剂含量优选在0.5和5.0phr之间。
可以使用能够在硫的存在下充当二烯弹性体的硫化促进剂的任何化合物作为(主或次)促进剂，特别是噻唑型促进剂和它们的衍生物，以及秋兰姆和二硫代氨基甲酸锌型促进剂。这些促进剂更优选地选自2-巯基苯并噻唑二硫化物(缩写为“MBTS”)、N-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺(缩写为“CBS”)、N,N-二环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺(缩写为“DCBS”)、N-(叔丁基)-2-苯并噻唑次磺酰胺(缩写为“TBBS”)、N-(叔丁基)-2-苯并噻唑次磺酰亚胺(缩写为“TBSI”)、二苄基二硫代氨基甲酸锌(缩写为“ZBEC”)和这些化合物的混合物。优选地，使用次磺酰胺型主促进剂。
由此获得的最终组合物可以随后进行压延或挤出例如以形成用于制造(特别是用于客运车辆的)轮胎胎面的橡胶成型件。
本发明涉及在未加工态(亦即固化之前)和在固化态(亦即在交联或硫化之后)的上述胎面。
本发明还涉及用于制备根据本发明的胎面的方法，所述方法包括以下步骤：
-将弹性体基质、增强填料、偶联剂和烃类树脂进行热机械捏合直至达到在110℃和190℃之间的最大温度；
-将组合的混合物冷却至小于100℃的温度；
-随后在第二阶段过程中掺入交联体系；
-捏合所有物质直至小于110℃的最大温度；
-压延或挤出由此获得的橡胶组合物。
本发明还适用于上述橡胶组合物仅形成复合或混合型轮胎胎面的一部分的情况，特别是由两个沿径向重叠的不同配方(“帽-基”结构)的层构成的那些，其具有图案并且旨在在轮胎的寿命过程中当轮胎滚动时与路面接触。上述配方的基部然后可以构成从新轮胎开始滚动的时刻开始旨在与路面接触的胎面的径向外层，或者另一方面构成在随后阶段旨在与路面接触的径向内层。
本发明的上述及其他特征将通过阅读如下以非限制性示例方式给出的本发明的示例性实施方案而得以更好地理解。
II.本发明的示例性实施方案
II.1–组合物A、B、C和D的制备：
组合物A、B、C和D的配方(以phr计)描述于表I中。
组合物A和C的弹性体基质是相同的并且包括大于50重量％的溶液SBR，所述溶液SBR在链端部带有硅烷醇官能。组合物B和D的弹性体基质是相同的并且包括大于50重量％的不包含硅烷醇官能的溶液SBR。
组合物C和D仅由构成弹性体基质的弹性体的性质而彼此不同。由于弹性体基质的性质，组合物C是根据本发明的组合物，而组合物D是不根据本发明的组合物。
由于增强填料的含量、二氧化硅的含量、树脂的含量和液体增塑剂的含量，组合物A和B仅由构成弹性体基质的弹性体的性质而彼此不同，并且两者都不是根据本发明的组合物。
这些组合物以如下方式制造：将除了硫化体系之外的弹性体基质、增强填料、偶联剂、烃类树脂、在适当情况下的液体增塑剂和各种其他成分相继地引入密闭式混合器(最终填充水平：大约70体积％)，所述密闭式混合器的初始容器温度为大约60℃。然后在一个步骤中进行热机械操作(非制备阶段)，其持续总共5min，直至达到165℃的最大“出料”温度。
回收并冷却由此获得的混合物，然后将硫和次磺酰胺型促进剂引入在23℃下的混合器(均匀精整机)，混合所有物质(制备阶段)适当的时间(例如在5和12min之间)。
将由此获得的组合物A、B、C和D进行硫化，它们在经固化态下的性质在表I中给出。
II.2–结果：
动力学性质根据标准ASTM D 5992-96在粘度分析仪(Metravib V A4000)上测得。记录经受10Hz频率下的简单交流正弦剪切应力的经硫化的组合物样品(厚度为4mm，横截面为400mm2的圆柱形测试试样)的响应。
为了测量23℃下的tanδ最大值，在23℃下由0％至50％(向前循环)，然后由50％至0％(返回循环)进行应变振幅扫描。对于返回循环，测量观察到的tan(δ)最大值，tan(δ)max。在23℃下的tan(δ)max的值越小，滚动阻力越小，这意味着轮胎具有良好的滚动阻力性能。
为了测量复数剪切模量G*，在0.7MPa的固定应力下进行温度扫描。
拉伸测试根据1988年9月的法国标准NF T 46-002进行。在第二次伸长下(即适应之后)测量、相对于测试样本的初始横截面计算标称割线模量(或者表观应力，以MPa计，在100％伸长下表示为ASM100)。
所有这些拉伸测量在常规温度(23±2℃)和湿度((50±5％相对湿度)条件下根据法国标准NF T 40-101(1979年12月)进行。
所有值以相对于涉及给定对照的基数100进行表示。大于100的值表明值大于对照的值。根据本发明的组合物C以不根据本发明的组合物D作为对照。不根据本发明的组合物B以不根据本发明的组合物A作为对照。
包括在链端部带有硅烷醇官能的溶液SBR的组合物B和D在23℃下的tan(δ)max值如所预料的分别明显低于组合物A和C。
出乎意料地，观察到组合物D的ASM100值比组合物C低16％，这意味着橡胶组合物D更软，因此比组合物C更易变形，当将这种类型的组合物用作轮胎胎面时，这通过与轮胎行驶的地面更好的接触而更有利于轮胎的抓地力性能。获得该结果而没有G*值的减小，这表明维持了轮胎的道路运行。在组合物A与组合物B相比的情况下，没有观察到橡胶组合物的滞后性质和变形之间的这种折衷的改进。由组合物D组成的胎面的轮胎在滚动阻力和抓地力之间具有改善的性能折衷。
表I
(1)SBR1:具有27％的苯乙烯单元和24％的丁二烯部分的1,2-单元的SBR(Tg＝-48℃)；
(2)具有27％的苯乙烯单元和24％的丁二烯部分的1,2-单元的SBR
(Tg＝-48℃)，其在弹性体链端部带有硅烷醇官能；
(3)ASTM级N234(Cabot)；
(4)二氧化硅：来自Rhodia的Zeosil 1165MP(HDS型)；
(5)C5馏分/C9馏分树脂：来自Exxon的ECR-373；
(6)包含85重量％的油酸的向日葵油，来自Novance的Lubrirob Tod 1880；
(7)来自Flexsys的N-(1,3-二甲基丁基)-N’-苯基-对-苯二胺；
(8)TESPT(来自Degussa的Si69)；
(9)N-环己基-2-苯基噻唑次磺酰胺(来自Flexsys的Santocure CBS)；
(10)二苯胍(来自Flexsys的Perkacit DPG)。